Спектры ароматических соединений в УФ и видимой областях

Спектры ароматических соединений в УФ и видимой областях [c.400]

Как и следует ожидать из данных ультрафиолетовой поглотительной спектроскопии (см. выше), парафины и нафтены в основном лишь слабо флуоресцируют. Ароматические соединения, начиная от бензола, обладают слегка видимой флуоресценцией (полосы поглощения видны в коротких длинах волн обыкновенного ультрафиолета), но флуоресценция увеличивается по мере усложнения структуры кольца, полосы поглощения близки к видимой области или в самой видимой области [202]. Использование флуоресцирующего спектра при решении аналитических проблем было ограничено, хотя некоторые ароматические соединения, находящиеся в более тяжелых нефтяных фракциях, дают характерные картины [203—204]. Но так как флуоресценция очень чувствительна к следам инородных веществ [205 ], то другой метод, ультрафиолетовая спектроскопия поглощения, должен быть использован в качестве дополнения к этим анализам. [c.190]

Особенно плодотворным метод флуоресценции оказался при изучении фотохимических реакций ароматических соединений, в том числе красителей. Удалось установить, что в отличие от простых веществ первичный акт облучения ароматического соединения в области кварцевого ультрафиолета (или в видимой области спектра) представляет собой возбуждение молекулы без ее диссоциации. Возбужденная таким образом молекула может вступать в реакции присоединения, в частности реагировать с кислородом. [c.20]

Отсутствуют сколько-нибудь заметные изменения в спектрах поглощения ароматических соединений 2. Быстрое образование и разложение при —80° 3. Отсутствует заметная электропроводность 4. Нет заметного обмена с хлористым дейтерием при 25 1. Интенсивное окрашивание в видимой области 2. Медленное образование и разложение при — 80° 3. Высокая электропроводность 4. Быстрый обмен с хлористым дейтерием при 25° [c.400]

Многие насыщенные углеводороды и неконъюгированные олефины поглощают в вакуумном ультрафиолете, но прозрачны в обыкновенной ультрафиолетовой области. Конъюгированные олефины и ароматические соединения поглощают в области с большей длиной волны. По мере того как увеличивается количество конъюгированных двойных связей, спектры поглощения смещаются к видимой области спектра. Хотя у нефтяных фракций [c.188]

В ближней УФ-области спектра в интервале длин волн 200—400 нм интегральное светопропускание ПЭВД составляет около 45%. Оно значительно меньше, чем в видимой области, как за счет увеличения рассеяния, так и за счет поглощения, максимум которого расположен в более коротковолновой части спектра. Некоторое поглощение в этой области вызывают группы С=0, присутствующие в ПЭВД в незначительном количестве. В образцах, содержащих стабилизаторы или другие добавки, относящиеся к ароматическим соединениям, в этой области наблюдаются характерные полосы поглощения. [c.160]

Естественно, что гербицидное действие нефтяных масел должно проявляться лишь при высоком содержании в них ароматических соединений. В этом случае ядовитые для растений вещества получаются также в результате сопряженного окисления ароматических углеводородов с соединениями других классов. Доказано, что скорость окисления ароматических соединений кислородом воздуха можно оценивать по оптическим спектрам этих соединений. Наиболее быстро идет окисление тех веществ, максимум поглощения которых лежит в видимой или в ближней ультрафиолетовой областях спектра. Фитоцидные продукты получаются также при взаимодействии углеводородов с озоном, всегда присутствующем в небольших количествах в атмосферном воздухе. [c.44]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

Возможности электронной молекулярной спектрофотометрии при геохимических исследованиях связаны с анализом компонентов нефтей, имеющих в своем составе ароматические соединения и способных растворяться в органических растворителях, прозрачных в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Поэтому наиболее эффективно использование этого метода для изучения состава и строения ароматических УВ и в меньшей мере гетероатомных соединений нефтей. [c.259]

Несколько определеннее объясняется люминесценция нефтей в ближней ультрафиолетовой области. Работы по изучению люминесценции нефтей в ультрафиолетовой области стали появляться лишь в последнее время [111, 112]. Было показано, что наиболее коротковолновое излучение нефти и ее низкокипящих фракций вызывается бензолом и его гомологами. Конденсированные бициклические ароматические углеводороды (нафталин и его метилзамещенные гомологи) вызывают флуоресценцию в несколько более длинноволновой области. Флуоресценция конденсированных трициклических ароматических соединений (антрацен, фенантрен и их гомологи) уже расположена на границе ультрафиолетовой и видимой областей спектра. [c.484]

Если бы все органические соединения можно было изучать как индикаторы в водной кислоте с помощью спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях, то изучение слабых оснований сильно бы упростилось. К сожалению, метод ограничен почти исключительно ароматическими соединениями , хотя некоторые алифатические кетоны, амиды и карбоновые кислоты также изучались с помощью спектров поглощения карбонильной группы в близкой ультрафиолетовой области. Поэтому для измерения протонирования привлекались другие спектральные методы. Инфракрасная спектроскопия мало пригодна, потому что водные растворы кислоты разрушают почти все виды кювет, а кроме того, трудно сохранить постоянную длину пробега луча, которая должна быть достаточно короткой для того, чтобы предотвратить полное поглощение света водными растворами серной кислоты. [c.212]

При вступлении хромофора в ароматическое соединение абсорбционные поло сы располагаются в видимой области спектра и соединение становится окрашенным. Такие окрашенные вещества, содержащие хромофоры, называют хромогенами. [c.641]

Поскольку нас в основном интересуют спектры в видимой я близкой УФ-областях, мы будем рассматривать только переходы л я и м я, которые чаще всего встречаются в молекулах соединений с сопряженными связями и ароматических соединений. [c.196]

Наиболее распространенным вариантом детектирования является УФ/В, основанное на поглощении веществом УФ- или видимого света. Внутри этого спектрального диапазона чаще всегоиспользуют длину волны 254 нм, т.к. более половины всех анализируемых компонентов поглощают УФ-излучение в этой области спектра (ароматические соединения вещества, молекулы которых содержат подвижные я- и р-электроны, функциональные группы С=0, С=8, — =N5 —N=N—, а также системы сопряженных связей). [c.352]

При изучении влияния олигонуклеотидов на спектры поглощения ряда красителей в видимой области было получено доказательство, подтверждающее тот факт, что плоскости пуриновых и пиримидиновых оснований в этих полимерах расположены друг над другом. Широко изучено связывание нуклеиновыми кислотами некоторых плоскостных основных красителей и аминоакридинов [35— 51]. Основные красители, проявляющие метахроматизм при взаимодействии с полиэлектролитами, характеризуются тем, что их водные растворы не подчиняются закону Ламберта — Бера. Это отклонение обусловлено агрегацией молекул красителя в концентрированных растворах. Долгое время считали, что агрегация происходит за счет того, что молекулы ароматического соединения укладываются друг над другом так, что их плоскости параллельны, причем нити агрегатов удерживаются вместе за счет лондоновских дисперсионных сил, возникающих между я-электронными системами, вследствие чего появляются изменения в спектре поглощения в видимой области. Связывание таких красителей нуклеиновыми кислотами в разбавленном растворе приводит к аналогичным эффектам (рис. 8-2). Прямая корреляция метахроматичности красителей (за счет определенной упаковки молекул) с гипохромизмом олигонуклеотидов вытекает из тех наблюдений [52, 53], которые показывают, что силы, действующие между циклами соседних ионов в агрегатах красителей в концентрированных растворах, характеризуются равновесным расстоянием 3—4 А. Отрицательный дихроизм окрашенных волокон ДНК (при использовании толуидинового голубого) в видимой области указывает на то, что в таких случаях плоскостные поглощающие группировки красителя расположены в основном под [c.528]

Спектры поглощения и излучения красителей. Общие закономерности. Спектр поглощения и спектр излучения красителей в видимой области состоит обычно из одной широкой полосы, занимающей интервал до 150 m i (в частотах порядка 7000 слг ) (см., например, рис. 33—39). Кривые спектров поглощения быстро спадают в сторону малых частот и сравнительно медленно — в сторону больших частот кривые спектров излучения, наоборот, круто спадают в сторону больших частот и медленно—в сторону малых. По своей форме и расположению кривые спектров поглощепия и люминесценции красителей напоминают огибающие полосатых спектров ароматических соединений и ураниловых солей и, несомненно, являются результатом слияния более узких полос колебательного спектра, отвечающих одному электронному переходу ). Помимо основной полосы поглощения в видимой области, многие красители имеют ещё 1 — 2 полосы в ультрафиолетовой части спектра, соответствующие другим электронным переходам. Эти полосы, однако, менее интенсивны. В близкой инфракрасной области спектра большинство красителей не имеет значительного поглощения. [c.265]

Мономерные алифатические нитрозосоединения имеют голубую окраску, в то время как ароматические производные— зеленую. Алифатические мономеры дают два малоинтенсивных максимума поглощения в области 630—790 (е 1—20) и 270—290 (е 80) и довольно интенсивную полосу около 220 им (е 5000) Ц]. Несомненно, обе малоинтенсивные иолосы около 700 и 300 нм соответствуют п л -иереходам. Первая (видимая область) относится к синглет-синглетному переходу свободной нары электронов азота, вторая (с меньшей длиной волны) — к я л -переходу свободной пары электронов кислорода [1, 36], Так как димеризация нитрозосоединений происходит в результате образования связей свободной парой электронов азота, на длинноволновый п -> л -переход и коэффициент экстинкции оказывают значительное влияние концентрация и температура. Окисление нитрозосоедипений до нитросоедипений также приводит к исчезновению поглощения в видимой области. В спектрах ароматических соединений отчетливо наблюдается только длинноволновый п -> л -переход, а полоса поглощения, соответствующая п л -переходу в области меньших длин волн, обычно налагается на полосы ароматического кольца. Оба г- я -перехода сдвигаются в коротково.тновую область в полярных растворителях [35, 37]. Полоса поглощения 220 нм в алифатических нитрозосоединениях появляется вследствие л -V я -перехода электронов нитрозо-группы. [c.107]

Микросреда поверхностного слоя обнаруживает также сильно пониженную полярность по сравнению с водой. На это указывают, в частности, результаты сравнения УФ- и видимых спектров поглощения или спектров флуоресценции ароматических соединений в воде, в органическом растворителе и при солюбилизации их в поверхностном слое белковой глобулы [23, 24]. Полярность среды, окружающей молекулу Ы-арилсульфоната в комплексе с белком, близка й значению, характеризующему этанол (Z = 80 для воды Z = 95) (табл. 4). В тех участках ферментной глобулы, где непосредственно происходит гидрофобное взаимодействие аполярных аминокислотных остатков поли-пептидной цепи, полярность микросреды должна быть еще более низкой. С другой стороны, в рядом расположенных областях поверхност- ного слоя следует ожидать высокую локальную концентрацию диполей пептидных связей. Это (даже в отсутствие полярных и заряженных боковых групп) может привести к образованию участков высокополярной и поляризующей мик- 57 росреды (где напряженность поля достигает значений 10— [c.21]

Ультрафиолетовая спектроскопия (русское сокращение УФ, международное — UV) основана на аналогичных принципах, с той разницей, что используется излучение с длинами волн от 0,2-10-5 до 0,4-10-6 в этом диапазоне поглощают кратные связи, особенно сопряженные (разд. 3.4), и ароматические соединения. Световые кванты поглощенного излучения вызывают переходы я-электронов или несвязывающих электронов с низших уровней на высшие. Поэтому такие спектры называют также электронными. К ним относят и спектры, полученные при поглощении видимого света, т. е. электромагнитного излучения с длинами волн в диапазоне 0,4-10-6—0,75-10- м (впрочем, с точки зрения определения структуры соединения эта область спектра не имеет большого значения). [c.25]

Детектирование по флуоресценции применяют в биологии, медицине, форма-кологии, при анализе пищевых продуктов и контроле загрязнения окружающей среды. Флуоресцентными свойствами, т.е. способностью излучать свет (в видимой области спектра) под действием ультрафиолетового излучения, обладают многие биологически-активные вещества лекарства, витамины, стероиды. Красители, соединения с сопряженными связями, в том числе полиядерные ароматические углеводороды, также можно определять с помощью флуориметрического удетектора, при этом чувствительность определения велика. [c.155]

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п- я -перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре у алифатич. азосоединений-в УФ-области (160-310 нм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр, при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т.к. п- т1 -переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы л->я -перехода у ароматич. А. в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу я-> я -перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем введение электроноакцепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит, углубления цвета А. (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения у г/ис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец. [c.56]

Ароматический характер гетероциклических соединений проявляется в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах. Спектральные исследования, особенно в УФ и видимой области, а также спектроскопия ядерного магнитного резонанса имеют чрезвычайно важное значение для оценки степени ароматичности соединений, определения положения таутомерного равновесия и изучения невьщеляемых интермедиатов различных превращений. [c.25]

Одной из важных характеристик ароматических соединений являются спектры поглощения в ультрафиолетовой (200—400 ммк) и видимой (400- 00 Л1Л1/С) областях (последние особенно характерны [c.280]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Спектрофотометрическ1ш метод дает возможность проводить анализ в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области. При этом мы имеем в виду случай, когда применяются спектрофотометры СФ-11, СФ-4, СФД-1 и др. Здесь доступен анализ различных, например, ароматических, соединений, которые прозрачны в видимой области спектра и обладают характерным поглощением в ультрафиолетовой области. Так как измерения на приборе в этом случае проводятся на разных длинах волн, то появляется возможность анализировать многокомпонентные смеси. Подробно эти вопросы рассмотрены в литературе [c.57]

Ароматические УВ с конденсированными бензольными кольцами, их алкильные производные, некоторые гетероциклические соединения, дифенилполиеновые УВ, терпеповые соединения и ряд компонентов неизвестного состава, образующих смолистые вещества нефтей, обладают сильной люминесценцией в видимой области спектра. При комнатной температуре и атмосферном давлении спектры люминесценции растворов нефтей и битумоидов состоят из щироких размытых полос (200—300 см ), вид и расположение некоторых не позволяют проводить идентификацию отдельных компонентов. [c.273]

Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области также позволяют рещать задачи, названные выще. Однако поглощением в этой области спекпра обладают не все вещества, а главным образом соединения ароматического характера (см. том II) и соединения, содержащие в молекуле большое число двойных связей. [c.755]

Недавно проведенное Руни и Пинком (1962) исследование спектров ЭПР было предпринято в значительной степени для того, чтобы внести ясность в интерпретацию данных по образованию парамагнитных соединений, возникающих при адсорбции ароматических молекул и олефинов на алюмосиликате. В частности, эта работа может объяснить отсутствие сигнала ЭПР во многих опытах, в которых в видимой области спектра появлялась полоса нри 607 ммк. [c.209]

Работа посвящена изучению процессов захвата электронов при низкотемпературном радиолизе поливинилхлорида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА) как акцепторными добавками, так и самими полимерами. Кроме того, изучалось влияние добавок на выход газообразных продуктов радиолиза ПВХ (НС1, Hg). Для изучения этих процессов в качестве конкурентных электроноакцепторных добавок мы использовали соединения, анион-радикалы которых можно получить обычными химическими методами ароматические углеводороды [6] (антрацен, г-терфенил) и хино-ны (ге-бензохинон [7], хлоранил [8]). Спектры поглощения и ЭПР соответствующих анион-радикалов известны [9, 10] из литературы. Добавки в количестве 0,03—1,0 мол.% вводили в полимерные пленки, получаемые испарением растворов ПВХ в дихлорэтане и ПММА в метипенхлориде. Облучение проводили в запаянных ампулах в вакууме ( 10 мм рт. ст.) при 77°К Y-лучами Со °. Образование анион-радикалов изучали по спектрам поглощения в видимой и УФ-области и по спектрам ЭПР при 77°К. Оптические спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-4 в специально сконструированной кварцевой дьюаровской ячейке, особенностями которой было отсутствие жидкого азота на пути луча и точная магнитная фиксация образцов. Спектры ЭПР записывали на радиоснек- [c.218]

При вступлении хромофора в достаточно ненасыщенное ароматическое соединение абсорбционные полосы располагаются в видимой области спектра, и соединение становится окрашенным. Такие окрашенные вещества, содержащие хромофоры, называют хромогенами. Они еще не обладают достаточной красящей силой и способностью окрашивать другие вещества, в частности, текстильные волокна, к которым они совершенно не имеют сродства. Кроме того, очень часто цвет хромогенов не отличается достаточной яркостью и чистотой. Только после введения в состав хромогена определенных групп, которые называют ауксохромными, цвет хромогена становится чистым и хромоген приобретает достаточную красящую силу и, главное, способность окрашивать iipyrne вещества, т. е. приобретает все свойства органического красителя. [c.511]

Электронные спектры ПШО рассматриваются лишь в немногих работах, однако отдельные опубликованные результаты [55] позволяют заключить, что спектры полииеров и низкомолекулярных соединений, моделирующих хромофорные группы макромолекул, сходны. ПШО, полученные поликонденсацией глиоксаля с п- или м-фенилендиамином, а также с 2,4-диаминофенолом, имеют максимумы поглощения соответственно при 430, 425 и 380 нм [29]. Наблюдаемый в этом ряду коротковолновый сдвиг в спектрах связан, по-видимому, со снижением степени копланарности ароматических колец. Наибольший коротковолновый сдвиг для полимера из глиоксаля и 2,4-диаминофенола свидетельствует о значительном стерическом препятствии гидроксильной группы, находящейся в орто-положении к С = Ы-связи, плоскому расположению ароматических ядер в цепи. Такие же закономерности наблюдаются при наличии зшлестителей в орто-положении как в диаминном, так и в дикарбонильном фрагментах [56]. В случае ПШО, полученного из бензина и я-фенилендиамина [57], при увеличении молекулярного веса в ряду 600 — 1000 — 1300 полоса поглощения сдвигается в коротковолновую область (372 —- 368 — 350 нм). Авторы объясняют это ослаблением делокализации электронов по цепи, связанным также с повышением степени некопланарности ароматических колец во фрагментах диамина и беНзила. Блокирование неподеленной электронной пары азота (например, путем протонирования) выключает ее из системы сопряжения, вследствие чего повышается копланарность ядер в, цепи, при этом в электронном спектре наблюдается длинноволновое смещение максимума поглощения [55,56]. [c.12]

Люминесценция особенно характерна для сложных органических молекул, имеющих жесткую структуру (по-лициклические ароматические или гетероциклические соединения). Энергия возбуждения электронов в молекуле зависит от характера связи между атомами. При наличии в молекуле сопряженных я-связей, при которых смещение я-электронов осуществляется тем легче, чем длиннее цепь сопряжения, энергия возбуждения уменьшается и спектр люминесценции сдвигается в сторону длинных волн (в видимую область). Для органических молекул с нежесткой структурой обязательным условием люминесценции является копланарность молекулы. [c.60]