Гильдебранда и Скотта

Гильдебранд и Скотт назвали квадратный корень из когезионного давления с [уравнение (3.5)] параметром растворимости б [98]. Полезность этого параметра обусловлена тем обстоятельством, что между его величиной и способностью растворителя растворять неэлектролиты существует определенная связь следовательно, параметр б позволяет предсказывать растворяющую способность жидкостей [см, уравнения (2.1) и (5.77) в разд. 2.1 и 5.4.2 соответственно] [118]. Параметры б некоторых растворителей приведены в табл. 3.3. [c.96]

Здесь А° — коэффициент неидеальности, который определяется, по Гильдебранду и Скотту, соотношениями [c.99]

Если размер углеводородной цепи в молекуле спирта велик, слабый отрицательный заряд в этой молекуле не оказывает заметного воздействия на сильные водородные связи между молекулами воды. Такие спирты мало растворимы в воде. Влияние водородной связи и других межмолекулярных сил на растворимость обсуждали Гильдебранд и Скотт [c.129]

Гильдебранд и Скотт нашли, что для регулярных растворов отклонение от идеальности можно описать следующими уравнениями [c.130]

Гильдебранд и Скотт [51] обобщили уравнение (П-60), не прибегая к предположению, что 01 = 02. [c.59]

Прежде чем перейти к примерам, следует отметить, что вопрос о растворимости неэлектролитов был детально рассмотрен Гильдебрандом и Скоттом [921]. Они обсудили (гл. XI) различные химические и физические теории, учитывающие взаимодействия, которые, подобно Н-связи, ответственны за крайние отклонения от регулярности. Оба подхода приводят к уравнениям, которые годятся для описания экспериментальных данных. В первом случае этого достигают путем установления связи между константами равновесия предполагаемых реакций и коэффициентами активности, во втором — путем подбора величин энергии взаимодействия и эмпирических выражений для эффективного объема молекул растворенного вещества и растворителя. Авторы работы [921] приходят к выводу, который остается справедливым и поныне, что существующие теории не могут считаться удовлетворительными. [c.44]

Термодинамический анализ связи между изменением объема при образовании раствора из его компонентов и другими свойствами раствора был впервые выполнен Скетчардом [34]. Мы приводим здесь его выводы в несколько уточненной форме, следуя Гильдебранду и Скотту [35]. [c.296]

Далее, Гильдебранд и Скотт принимают, что энтропия смешения не зависит от давления, что, повидимому, во многих случаях близко к действительности. [c.297]

Рис. 73. Парциальные молярные объемы и коэф([)ициенты активности в растворах сероуглерод — метилаль (по Гильдебранду и Скотту).

Следует отметить, что использованный здесь метод расчета теплосодержания совершенно аналогичен методу, применяемому в статистической механике растворов низкомолекулярных соединений см. например, Лаара , Гуггенгейма и Гильдебранда и Скотта .) [c.245]

Из этого типа процессов наибольшее применение получит, по-видимому, экстракция плутония из урана. При этом одной фазой является расплавленный уран, а другой фазой должен быть металл, не смешивающийся с ураном, но смешивающийся с плутонием. Имеется достаточно данных, позволяющих судить о том, какие металлы не смешиваются с ураном. Однако для выбора металла, смешивающегося с плутонием, имеется уже меньше данных. Маккензи [10] применил теоретический метод Гильдебранда и Скотта [11]. Критерием полной растворимости двух жидких металлов является соотношение [c.178]

Для плутония Маккензи [10] нашел значение 5, равное 84 при комнатной температуре. Значение 6 для ряда других металлов даны Гильдебрандом и Скоттом [11]. Применяя критерий Гильдебранда и Скотта и исключая металлы, которые не могут [c.178]

Уравнение Гильдебранда можно рассматривать как частный случай уравнения растворимости (11.14). В монографии Гильдебранда и Скотта [12 это уравнение широко применяется при изложении вопросов, относяш,ихся к растворимости неэлектролитов. [c.460]

Согласно Гильдебранду и Скотту [1], указанное изменение энергии выражается уравнением [c.12]

Таким образом, для систем, приближающихся к идеализированным условиям, главной причиной экстракции ковалентного соединения в органическую фазу и главным фактором, определяющим численную величину константы распределения, является различие в растворимости. Растворимость неэлектролитов в различных средах широко обсуждалась Гильдебрандом и Скоттом [131]. Пренебрегая любыми специфическими взаимодействиями растворенного вещества с растворителем, можно сказать, что растворимость таких молекулярных соединений в органическом растворителе по крайней мере на порядок выше растворимости в воде, Это подчеркивает пред- [c.11]

Конечно, даже в таких системах будут наблюдаться различия в поведении экстрагируемых веществ, обусловленные различием во взаимодействии растворителя с растворенным веществом. Хорошо изучены неидеальные растворы, которые образует, например, йод с различными органическими растворителями, что обнаруживается по изменению спектров поглощения растворенного вещества. Свойства подобных растворов изучали Гильдебранд и Скотт [134]. В настоящее время имеется много данных об образовании комплексных соединений между йодом и органическими растворителями за счет разного рода кислотно-основных взаимодействий и взаимодействий на основе переноса заряда [58, 124, 162]. Определена теплота ком-плексообразования [121]. Существование подобных взаимодействий не меняет основного предположения о том, что константа распределения есть отношение растворимости в каждой фазе, поскольку влияние оказывается только на растворимость в органической фазе. Однако это означает, что константа распределения йода между водой и органическим растворителем до некоторой степени все же зависит от химической природы растворителя. [c.14]

Методы расчета растворимости с использованием параметров растворимости, а также различные уточнения теории растворов использование в приведенных уравнениях концентрации компонентов в объемных долях, учет изменения энтропии при растворении по Флори—Хаггинсу, учет отклонения при взаимодействии молекул от закона геометрического среднего и др.) изложены в монографии Гильдебранда и Скотта . [c.28]

О других теориях растворов неэлектролитов. Состояние вопроса, излагаемого к этой главе, относящееся к периоду времени несколько десятков лет назад, изложено Гильдебрандом и Скоттом [59а] и Партингтоном 59б]. [c.192]

Ван-дер-Ваальс, исходя из своего уравнения состояния, вывел выражение, эквивалентное уравнению (10). Подобное же выражение получил также Скетчард [16] (их обсуждение см. в работе Гильдебранда и Скотта [1]). Согласно уравнению (10), ДЯ = 0, когда еу = е ДЯ положительно, если е Фе . ДЯ не может быть отрицательным, хотя хорошо известно, что отрицательные теплоты смешения существуют. Это ограничение возникает вследствие допущения о том, что энергия взаимодействия между Х и Х равна среднему геометрическому энергий взаимодействия между и Х1 и Х и Х я, вероятно, вследствие подразумевающегося условия, что силовые поля, окружающие молекулы, являются однородными и симметричными. [c.309]

Подробно проанализировав физические основы выраженного в уравнении (11-29) предположения, Гильдебранд и Скотт [45] указали, что постулат среднего геометрического точно отражает взаимодействие постоянных диполей и является хорошим приближением к энергетическому взаимодействию, обусловленному лондоновскими дисперсионными силами. Оно, несомненно, не пригодно для описания сил, действующих между постоянными и индуцированными диполями, однако взаимодействие этого типа вносит обычно небольшой вклад в общее значение когезионных сил между молекулами. Исходя из этого, они делают вывод, что постулат Ван-Лаара справедлив лишь для смешения сравнительно неполярных молекул. Объединяя уравнения (П-28) и (П-29), можно предсказать, что такое смешение будет в целом эндотермическим. Поскольку молярная энергия испарения компонента I определяется соотношением [c.42]

Гильдебранд и Скотт подробно обсудили различные факторы, ограничивающие применение представлений Ван-Лаара. Прежде всего эти представления приложимы к процессам, протекающим при постоянном объеме (т. е. когда объем раствора равен сумме объемов его компонентов до смешения), в то время как практически процесс растворения протекает при постоянном давлении и, как правило, приводит к изменениям объема. Этот фактор может быть учтен при помощи соотношения [c.43]

Ограниченная растворимость жидкостей в жидкостях может быть результатом неблагоприятной теплоты смешения или большого отрицательного значения изменения энтропии, характеризующего процесс растворения. Гораздо чаще встречается первый случай. При этом возникает вопрос, при каком значении АН в бинарной системе будут сосуществовать две жидкие фазы. Гильдебранд и Скотт [45] рассмотрели эту проблему для регулярного раствора, в котором молярные объемы двух компонентов подобны. Можно ожидать, что для такого раствора теплота смешения будет пропорциональна произведению концентраций двух компонентов, и, следовательно, для 1 моля [c.51]

Величина б, согласно Гильдебранду и Скотту (1950), может быть вычислена также по формуле [c.61]

За 20 с лишним лет с момента выхода третьего издания фундаментальной монографии Гильдебранда и Скотта (1950) основные представления теории регулярных растворов не подвергались существенному пересмотру. С целью же расширения круга объектов, описываемых теорией, и улучшения согласованности теоретических предсказаний с экспериментом, в ряде работ вводились дополни- [c.62]

Теплота смешения (АЯс) двух жидкостей, растворение которых обусловлено лишь дисперсионными силами (эндотермическое смешение), была определена Гильдебрандом и Скоттом следующим образом [c.271]

Ряд исследователей, Смит [596], Карьер [94], Гильдебранд [279] и Кители и Гоуден [359], заинтересовались появлением нескольких равновесных слоев при соответствующем увеличении числа компонентов. Недавно Гильдебранд и Скотт опубликовали снимок системы с десягью жидкими равновесными фазами [280]. Гильдебранд приводит условия, необходимые для отсутствия смешиваемости в этой системе [279]. [c.92]

ТИНО И Вильгельма [5], которые достигли некоторого успеха со своей щрреля-цией растворимости в неполярных системах при температурах, близких к 25 С. Они использовали пертурбационную модель твердых сфер, однако применение их результатов для инженерных задач ограничено. Более полезная графическая корреляция, применимая и к полярным системам, была создана Гайдуком и др. [36]. Праусниц и Шейр [70], а также Йен и Маккетта [97] разработали похожие корреляции, основанные на использовании теории регулярных растворов для неполярных систем. Такие корреляции ограничиваются неполярными (или слабо полярными) системами и пока точность их не особенно высока, однако они обладают двумя преимуществами применимы в широком диапазоне температур, и для их использования не требуются данные по смесям. Корреляции для неполярных систем вблизи 25°С даны Гильдебрандом и Скоттом [39]. [c.324]

Согласно уравнениям Бенеши — Гильдебранда и Скотта строят графики в координатах Са )Ю — и Са,1)10 - Сд со- [c.60]

Как уже указывалось, графические методы обработки результатов имеют ряд существенных недостатков [19—29, 31—33, 40, 41, 60, 61, 98, 100—1031 ошибки при графической экстраполяции по Бенеши — Гильдебранду и Скотту могут быть особенно велики при исследовании систем со слабым взаимодействием [981. Значительные ошибки связаны с эффектом растворителя. Маррел и сотр. [27] показали, что если взаимодействие с растворителем компонентов реакции комплексообразования осуществляется по схеме (11.37), то найденные по уравнению Бенеши — Гильдебранда константы равновесия К ниже истинных (/Сист). молярные коэффициенты экстинкции е выше истинных соответствии с уравне- [c.61]

Качественная оценка пригодности растворителя для данного разделения может быть получена методом, описанным Эуэллом, Гаррисоном и Бергом , которые классифицировали системы на 5 групп, соответственно типу их водородных связей. Аналогичная оценка может быть произведена по величинам внутреннего давления подробный обзор по этому вопросу приведен Гильдебрандом и Скоттом (ср. также у Трейбала °). [c.20]

Рис. 73. Парциальпые молярные объемы и коэффициенты актииности в растиорах сероуглерод —метилаль (но Гильдебранду и Скотту). Сплошные кривые—значения ДУ и ДУ , кру к1 и-зядчеая 1п /а, и 1п /ау

Член AEIV) определяет количество энергии, необходимое для испарения единицы объема жидкости. В процессе испарения энергия расходуется на преодоление когезионной силы, удерживающей молекулы вместе, и на полный переход всех молекул в газовую фазу. Следовательно, AEfV) является мерой когезионной силы, удерживающей молекулы вместе, и назьшается плотностью энергии когезии (ПЭК). Гильдебранд и Скотт ввели понятие параметр растворимости (5) для обозначения корня квадратного из ПЭК [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология