Экстракция ковалентных соединений

Выбор группы методов концентрирования для конкретного анализируемого чистого вещества, с одной стороны, зависит от свойств элементов основы и примесей. Например, концентрирование при анализе щелочных и щелочноземельных металлов проводится, в основном, путем группового выделения примесей (экстракцией, ионным обменом, соосаждением с коллектором и пр.). Для элементов, расположенных в середине Периодической системы, и переходных металлов в высших степенях валентности характерно образование летучих соединений с ковалентным Типом связи и для целей концентрирования при анализе названных элементов и их соединений часто могут быть использованы методы испарения (сублимации) основы. Переходные металлы (с достраивающимися электронными -оболочками) склонны к комплексообразованию в растворах и для их отделения перспективны экстракционные и ионообменные методы. Разделения в группах редкоземельных и актинидных элементов (с достраивающимися /-оболочками) требуют использования высокоэффективных хроматографических методов, в частности, метода ионообменной хроматографии. С другой стороны, важное значение для выбора метода концентрирования имеют физико-химические свойства анализируемого соединения (летучесть, плавкость, растворимость). Так, соединения, которые с трудом переводятся в раствор, следует подвергать обогащению методами испарения или направленной кристаллизации. Те же методы, не связанные с химической обработкой пробы, если они могут обеспечить концентрирование нужных примесей, следует применять и при анализе прочих чистых соединений. [c.319]

Экстракцией органическими растворителями можно извлекать из водной фазы множество неорганических соединений. К ним относятся недиссоциированные молекулы веществ с ковалентной связью [c.315]

Экстракция различных соединений рассмотрена ранее внутрикомплексных соединений — см. опыты 60, 163, 164, 165 неорганических молекул с ковалентными связями — см. опыты 7, 57 металл-галогенидных кислот — см. опыты 6, 58, 59, 141 ионных ассоциатов — см. опыты 167, 168 смешанных комплексов соединений — см. опыты 129, 130. [c.274]

Высоко селективной является экстракция неорганических соединений с полностью насыщенными ковалентными связями нейтральными растворителями. Например, в присутствии окислителей четыреххлористый углерод извлекает из солянокислых растворов только Ое и Оз [545]. Однако число экстракционных систем такого рода ограничено. Хорошо известна растворимость в инертных органических растворителях иода, серы, селена. Хлороформ экстрагирует некоторые галогениды и оксигалогениды хорошо экстрагируется хлороформом основной ацетат бериллия [327]. [c.282]

Таким образом, для систем, приближающихся к идеализированным условиям, главной причиной экстракции ковалентного соединения в органическую фазу и главным фактором, определяющим численную величину константы распределения, является различие в растворимости. Растворимость неэлектролитов в различных средах широко обсуждалась Гильдебрандом и Скоттом [131]. Пренебрегая любыми специфическими взаимодействиями растворенного вещества с растворителем, можно сказать, что растворимость таких молекулярных соединений в органическом растворителе по крайней мере на порядок выше растворимости в воде, Это подчеркивает пред- [c.11]

Некоторые радиоактивные изотопы могут быть выделены при помощи экстракции ковалентных соединений. Этот метод часто применяется для выделения радиоактивных изотопов галогенов [8]. [c.267]

Ниже приведена классификация соединений, в виде которых элементы могут переходить в органическую фазу. Эти соединения отличаются не только по своему химическому составу, но также по механизму их образования и перехода в слой органического разбавителя. Одни из них заранее существуют или преимущественно образуются в водном растворе, и поэтому для их извлечения пользуются, как правило, чистыми разбавителями. Другие, наоборот, образуются в процессе самой экстракции за счет взаимодействия находящегося в органической фазе реагента с катионами металлов, содержащимися в водном растворе. К первому типу соединений принадлежат простые вещества с ковалентной связью и кислоты. Основными представителями второго типа являются хелатные (внутрикомплексные) соединения и ионные ассоциаты. [c.572]

Бериллий образует многочисленные внутрикомплексные соединения с органическими реагентами, из которых особенно важны производные р-дикетонов и окси-соли бериллия. Это типичные ковалентные соединения, довольно устойчивые к нагреванию, хорошо растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде. Соединения бериллия с некоторыми р-дикетонами применяют для его весового определения, благодаря малой растворимости в воде и большому молекулярному весу. Некоторые из этих соединений используют для экстракции бериллия. [c.28]

Соли карбоновых кислот (КСОО Ыа+) представляют собой ионные соединения и вследствие этого резко отличаются от органических соединений, которые содержат только ковалентные связи. Обычно соли карбоновых кислот растворимы в воде, но нерастворимы в эфире. В результате этого они относятся по растворимости к классу Зг, что также является основой для различных схем экстракции карбоновых кислот растворителями (гл. 7). [c.328]

Изменение концентрации кислоты НХ (снх) сильно влияет на коэффициенты распределения элементов независимо от механизма экстракции (ведь даже при извлечении молекулярных соединений ковалентной природы изменение снх вызывает изменение коэффициентов активности соединений). Однако в конкретных случаях влияние это различно и связано с различными факторами. [c.29]

Здесь рассмотрена экстракция нейтральных неорганических соединений с ковалентными связями, которые распределяются между инертным органическим растворителем и водой и существуют в обеих фазах в виде одних и тех же простых молекул. Этот вид экстракции не нашел широкого применения в экстракционной практике для разделения или определения химических элементов. [c.298]

Ряд соединений, таких, как четырехокиси рутения и осмия, двуокись серы, 8-оксихинолин, галогены и т. д., обычно хорошо растворимы во многих органических растворителях экстракция таких соединений основана на простом физическом растворении в органической фазе. Распределение ковалентных соединений между двумя почти не смешивающимися растворителями описывается простым законом распределения Сх1С2—р, где р — константа распределения. [c.501]

Если в нейтральном ковалентном комплексе металла с органическим лигандом молекулами лигандов заполнены не все координационные места вокруг иона металла, то экстракция этого комплекса неполярными растворителями оказывается затрудненной. Наоборот, экстракция облегчается, если растворитель содержит гидрофильную группу, например если он является простым или сложным эфиром или высшим спиртом. Это справедливо и в отношении ионных соединений, за исключением тех случаев, когда анионы можно рассматривать как электростатический экран для катиона. Если экранирование неполное, то экстрагируемость может быть обеспечена только за счет использования органического растворителя, содержащего полярные группы, которые могут ориентироваться и удерживаться ионом металла в результате ион-дипольного взаимодействия. [c.265]

Экстракция простых ковалентных молекул без изменения их состава. Иногда такую экстракцию называют физическим распределением. Действительно, этот тип экстракции характеризуется отсутствием взаимодействия экстрагируемых ковалентных органических или неорганических соединений как с водой, так и с органическим растворителем. Коэффициент распределения D в этом случае равен константе распределения Р. Последняя, определяется соотношением растворимостей экстрагируемого вещества в обеих фазах. Например, соотношение растворимостей h в ССЦ и НгО равно 89,6, а величина D равна 89,9. Таким образом, это величины очень близкие. [c.95]

Известно большое число солей, образованных СЫ , причем соли Ag , Hg и РЬ" чрезвычайно мало растворимы. Цианид ртути Hg( N)2 получают обработкой HgS04 цианидом натрия с последующей экстракцией Hg N)2 этанолом Hg( N)2 умеренно растворим в воде и не диссоциирует на ионы. Цианид-ион имеет большое значение в качестве лиганда, и существует большое число цианидных комплексов переходных металлов, 2п, Сё, Hg и т. д. некоторые из них, подобно Ag( N)2 и Аи(СМ)г, имеют важное значение в технике. Помимо этого, цианидные комплексы применяют в аналитической химии. Иногда эти комплексы напоминают галогено-ком-плексы, например Hg( N)4- иHg l , однако существуют н другие типы комплексов, которые подробно будут рассмотрены в дальнейшем (разд. 27.7). Только в одном отношении СМ не имеет никакого сходства с галогеналп , а именно он образует относительно небольшое число ковалентных соединений с неметаллами это люжет быть обусловлено отсутствием попыток их получения, а не какой-то свойственной им малой стабильностью. [c.143]

Химическое связывание является результатом образования стабильной ковалентной связи между загрязнением и природным органическим веществом. Образованные комплексы высокоустойчивы к кислотному или основному гидролизу, экстракции растворителями, термической обработке и микробной деградации. Остатки ксенобиотиков, включенные в такие комплексы, принято называть связанными остатками. Они могут быть освобождены только химической модификацией. Связанные остатки формируются исходным соединением или продуктами его частичной деградации. Количество связанных остатков увеличивается со временем, прошедшим после попадания ксенобиотика в среду. [c.303]

Отдельное рассмотрение распределения простых неорганических кислот между двумя несмешивающимися растворителями позволяет обратить внимание на ряд факторов, характерных для экстракции гидратированных ионных соединений и отличающих их поведение от поведения ковалентных молекул. Ранее отмечалось, что экстракция ковалентной молекулы из водного раствора возможна, по существу, любым органическим растворителем, который не смешивается с водой, хотя специфические эффекты и изменяют в ряде случаев коэффициент распределения. Однако небольшие ионные формы относительно сильно сольватированы в водном растворе высокополярными молекулами воды, причем степень сольватации зависит от плотности их заряда и химических свойств. В связи с этим они обладают малой тенденцией к экстракции неполярными, некоординирующимися растворителями, которые не могут компенсировать возникающие потери энергии гидратации. Подобные же причины определяют, без сомнения, и нерастворимость ионных кристаллов в таких растворителях. Только те растворители, которые могут обеспечить первичную сольватацию и (или) представляют собой среду с высокой диэлектрической проницаемостью, способны преодолеть силы, удерживающие кристалл. [c.47]

Рассматривая значения (сс ) , можно заметить, что с ростом электроотрицательности заместителей ковалентность связи лиганд — металл уменьшается или, другими словами, донорная способность фосфорильного кислорода ослабляется . Такое поведение химической связи в зависимости от заместителей в лигандах коррелирует с расчетом [8] заряда на кислороде и с качественными соображениями о влиянии заместителей на экстракционную способность если с ростом электроотрицательности заместителей донорная способность фосфорильного кислорода ослабляется, то должна уменьшаться экстракционная способность. И действительно, было найдено [2—6, 12], что логарифм константы экстракции (свободная энергия реакции) многих элементов нейтральными соединениями и аминами линейно уменьшается по мере роста суммы электроотрицательностей групп-заме-стителей [c.44]

Физическое распределение, или экстракция ковалентных соединений, объединяет экстракционные процессы, происходящие без изменения химической формы вещества. Это относительно редкий случай экстракции, протекающей без явного химического взаимодействия и основанной на растворимости ковалентных соединений в органическом растворителе. Примерами экстракции по механизму физического распределения могут служить экстракция 0з04 четыреххлористым углеродом, экстракция Н СЬ, Ag l, ОеСи гексаном и некоторые другие. Экстракционные процессы этого класса пока не нащли широкого промышленного применения- [c.26]

Характер изменения а в значительной степени и определяет вид зависимости коэффициента распределения от равновесной концентрации НХ в водной фазе, зависимость D =/ (снх)- Назовем такие зависимости кривыми экстракции. На рис. 2 изображены возможные типы таких кривых. Кривая 1 отвечает экстракции ковалентных молекулярных соединений и комплексных кислот в последнем случае увеличение D с повышением концентрации НХ обусловлено ростом величины а и концентрации ионов водорода. Кривые экстракции такого типа встречаются часто. Например, при экстракции германия и мышьяка (П1) углеводородами, GH lg, I4 из растворов НС1 и НВг коэффициенты распределения этих элементов все время растут с повышением концентрации кислот в водной фазе. Подобные же зависимости наблюдаются при экстракции железа (П1), сурьмы (V), галлия, индия дихлордиэтило-вым эфиром из солянокислых растворов. [c.30]

Удобным типом соединений для обогащения некоторых элементов являются карбонилы металлов. Так, гексакарбонилы хрома,, молибдена и вольфрама можно считать практически единственными устойчивыми кристаллическими соединениями этих элементов, в которых связь металл — лиганд ковалентна. Гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама легко подвергаются очистке (перегонкой с водяным паром, перекристаллизацией из органических растворителей, возгонкой в вакууме) и достаточно устойчивы при облучении. Они практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в некоторых органических растворителях. Исходя из этого, образующиеся в результате реакции (я, y) радиоактивные изотопы хрома, молибдена и вольфрама, в форк е ионов или атомов, могут быть отделены от облучаемых веществ экстракцией водным раствором 6 н. НС1. Получаемые при этом радиоактивные препараты хрома, молибдена и вольфрама отвечают факторам обогащения l,8 10 3 и 0,7-10 при выходах радиоактивных атомов 30, 34 и 55% [14]. [c.27]

Самым простым случаем экстракции следует считать физическое распределение. При этом экстракция происходит за счет действия ван-дер-ваальсовых сил или слабого донорно-акцепторного взаимодействия, а диссоциация извлекаемого вещества в водной фазе невелика или подавлена введением специальных реагентов. Физическое распределение наиболее характерно для нейтральных органических растворителей, но более избирательным этот процесс является для неорганических соединений. Лишь немногие из них, в основном с ковалентным характером связи (простые вещества, оксиды, галогениды некоторых элементов и т. д.), способны извлекаться в органическую фазу такими растворителями, как бензол, октан, тетрахлорметан и т. д. Это позволяет с высокой селективностью отделить перечисленные вещества от всех других. В то же время следует отметить, что в той или иной степени физическое распределение сопровождает извлечение и другими группами экстрагентов. [c.55]

Рассматриваемые в этой главе методы концентрирования основаны на распределении растворенного вещества между двумя плохо смещиваю-щимися растворителями (см. приложение 1). Наиболее широко при определении микроэлементов используют экстракцию металлов из водных растворов в органические растворители, такие как диэтиловый эфир, хлороформ и тетрахлорид углерода. Неотъемлемой частью экстракции является получение незаряженных форм соединений путем образования хелатов и ионных ассоциатов. Органическими растворителями также экстрагируются ковалентные соединения, например, иод, галогениды мы-шьяка(1П), германия(1У) и др., оксиды осмия(У111) и рутения(УП1), пиа-зоселенолы. Экстракции посвящен ряд монографий [14, 148-153]. [c.41]

Тип систем, которые изучаются в этой работе, принципиально отличается от типа солевых систем, изученных Катцином, так как неорганическая часть экстрагируемого соединения представляет собой комплексную хлоркислоту, которая едва ли обладает ковалентной формой [13] в лучшем случае она может экстрагироваться как ионная пара или мультиплет. Тем не менее максимумы, возникающие прй экстракции, можно было бы объяснить по существу так же, как Катцин предложил объяснять максимумы в теплотах растворения хлорида кобальта в смесях ацетона с гр< г-бутило Вым спиртом. Однако, если рассматривать данные по разбавлению диизопропилкарбинола и диизопропилкетона инертными растворителями, это объяснение окажется менее приемлемым. Если принять, что методика разбавления приводит к приемлемому указанию о числе молекул растворителя в экстрагируемом комплексе, то полученные данные указывают на участие 5 молекул кетона и 3 молекул карбинола [И —13]. Кроме того, прибавление кетона к карбинолу повышает экстрагируемость, и в широком интервале составов смесь экстрагирует лучше, чем чистый карбинол или кетон. [c.226]

Неионизированные соединения. 1. Молекулярные вещества с ковалентной связью (С12, Вг2, Ь, 0з04, ОеСи, Н С12, АзВгз, 8Ыз и др.). Сюда относятся также практически все пеионогенньге органические соединения. Для веществ данногг группьг наиболее строго выполняется закон распределения. Для них характерна избирательная экстракция. [c.256]

На доступность лизина хлопка может влиять присутствие фенольного соединения госсипола, который посредством ковалентных связей соединен с лизином. Это неудобство преодолевается выведением сортов, бедных госсиполом (безжелезистые разновидности), отделением с помощью центрифугирования суспензии железок с госсиполом в гексане, турбосепарацией обезжиренной муки или водной экстракцией [14]. [c.585]

Наряду с экстракцией элементов в виде внутрикомплексных соединений применяется извлечение нейтральных соединений с ковалентной связью, комплексных металлокислот и других соединений (табл. 7). Так, при полярографическом определении мышьяка в сталях мышьяк (V) восстанавливали до мышьяка (П1) аскорбиновой кислотой в присутствии иодида калия и затем экстрагиро- [c.53]

Соединения такого типа по своей структуре являются преимущественно ковалентными, поэтому хорошими растворителями для них будут бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и сам ацетилацетон [2]. Для экстракции ацетилацетонатов используются либо смеси этих растворителей, либо чистый ацетилацетон [5]. В последнем случае экстракционное равновесие достигается значительно быстрее. Особый интерес вызывает соединение хрома (П1), которое образуется очень медленно и только при длительном кипячении. Это свойство используется для отделения хрома от многих сопутствующих ему элементов. На основе этого факта Кавенед и Фрайзер [4] предложили методику спектрофотометрического определения хрома по максимуму при 560 нм. Затем Патриарей и Гербаух [5, 6] сообщили еще о двух максимумах поглощения комплекса хрома в области 380—390 и 344 нм. Таким образом, хотя в литературе имеются сведения [c.53]

В связи с простотой, быстротой, широтой применения и относительно малой опасностью внесения загрязнений [64—68, 229—231] экстракция является одним из главных методов разделения при определении следов элементов. Этот метод основан па распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Основным фактором в этом методе является коэффициент распределения, т. е. отношение общих концентраций растворенного вещества в двух жидких фазах после достижения равновесия. Чаще всего используют экстракцию различных металлов из водных растворов такими органическими растворителями, как эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод и т. д. Образование нейтральных химических соединений существенно для экстракции элемента органическим растворителем [232 — 234]. В число этих соединений входят простые молекулы с ковалентными связями, гетерополикислоты, внутрикомплексные соединения, ионные ассо-циаты и комбинации некоторых перечисленных типов молекул. Классификация систем для экстракции металлов с этой точки зрения дана в работе Моррисона и Фрейзера [68]. Большинство элементов при определенных условиях образует экстрагируемые комплексы. Ра.зличпые органические [c.94]

Не останавливаясь на ИК-спектрах органической части соединений, можно отметить, что наибольший интерес представляет анализ полос, относящихся к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям МОа-группы. Поскольку при комплексообразовании симметрия нитрат-иона понижается с до Са , полоса Vз нитрат-иона расщепляется на две компоненты. Согласно гипотезе Ферраро [7], степень этого расщепления является мерой ковалентности связи металла с нитрат-ионом. Из рис. 6 видно, что степень ковалентности связи увеличивается при возрастании атомного номера металла. В то же время величина расщепления полосы для данного металла в пределах ошибок измерений не зависит от вида амина. Отношение констант экстракции церия и европия в триоктиламине и ме-тилдиоктиламине составляет 5 и 40 соответственно, а значения Аг. для каждого металла в обоих аминах практически одинаковы. Немногим отличается величина расщепления и в метилбензилгексадециламине. Этот результат совпадает с выводом Верстегена [8], что расщепление является только функцией поверхностной плотности заряда металла и не зависит от среды, в которой растворен нитратный комплекс. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология