Теплота смешения регулярных растворов

Для регулярных растворов отклонение определяется лишь наличием теплоты смешения, так как изменение энтропии при их образовании такое же, как при образовании совершенных растворов, и описывается формулой (V.28). [c.239]

Растворы называют регулярными, если неидеальность раствора связана главным образом с теплотой смешения [c.102]

Следовательно, величина А не зависит от температуры, что в свою очередь означает, что теплота смешения регулярного раствора не зависит от температуры [c.210]

КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ И ТЕПЛОТЫ СМЕШЕНИЯ РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ [c.127]

ТЕПЛОТА СМЕШЕНИЯ РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ [c.177]

В дифференциальной форме изменение теплоты смешения А/ при образовании регулярного раствора будет иметь вид [c.215]

Таким образом, в соответствии с определением любое отклонение от поведения идеального раствора для регулярного раствора полностью обусловлено теплотой смешения. Однако [c.132]

Теплота смешения на 1 моль регулярного раствора с х =0,1 равна 90 Дж/моль. Какова максимально возможная теплота смешения обоих компонент Рассчитайте активности и коэффициенты активности для раствора с Х[ = 0,25 Т = 500 К. [c.89]

Для регулярных растворов отклонение определяется лишь наличием теплоты смешения, так как изменение энтропии при их образовании такое же, как при образовании [c.319]

Если последний член уравнения не является большим и положительным (а этого, по-видимому, никогда и не наблюдалось), то мольная энтальпия компонентов регулярного раствора больше мольной энтальпии чистых жидких компонентов, а теплота смешения положительна. [c.318]

Термодинамические основы и молекулярные представления концепции регулярных растворов подвергались серьезной критике. Как показал В. А. Киреев, предположение о том, что энтропия в регулярных растворах определялась только мольной долей, по существу, содержит предположение о независимости энтропии от теплового эффекта процесса смешения. Это может иметь место только тогда, когда теплота смешения равна нулю, т. е. для идеальных растворов. Во всех остальных случаях она не равна нулю. Разность между этой идеальной энтропией и действительной неве- [c.18]

На рис. 8, а представлена температурная зависимость фазового состава кристаллического твердого раствора, распадающегося при охлаждении на два твердых раствора. Если обе эти фазы обладают той же кристаллической симметрией, как и исходная фаза, то наличие критической температуры смешения указывает на некоторую степень непрерывности состояний между фазами I к 1Т, две ветви на рис. 6 смыкаются и дают О (х) как непрерывную функцию от X (рис. 8,6). Если предположить, что раствор является, регулярным, то теплота смешения в первом приближении будет определяться выражением [c.231]

Для описания свойств неидеальных систем Гильдебрандт предложил теорию регулярных растворов [35], основанную на допущениях о сферической форме и симметричном строении молекул. Кроме того, принималось, что энтропии смешения реального и идеального растворов одинаковы. В соответствии с этой теорией теплота смешения двух компонентов [c.67]

Теория решетки исходит из предположения о том, что в растворе полимера молекулы растворителя и сегменты цепи полимера (имеющие приблизительно тот же объем, что и молекулы растворителя) расположены с регулярностью, достаточной для того, чтобы можно было представить их пространственное расположение при помощи решетки. Принимается, что сегмент макромолекулы и молекула растворителя способны заменять друг друга в любом узле этой решетки. Исходя из этих предположений, удается рассчитать полную конфигурационную энтропию раствора полимера, определяемую числом различных способов, которыми могут быть размещены молекулы растворителя и полимера. Выражение для теплоты смешения получают из рассмотрения различных возможных взаимодействий между сегментом полимера и соседними с ним молекулами или сегментами. Зная конфигурационную энтропию смешения и теплоту смешения, легко вычислить свободную энергию смешения. Выражение, которое теория Флори — Хаггинса дает для свободной энергии смешения, приводит к уравнению, описывающему изменение химического потенциала растворителя при смешении [c.103]

Для расчета параметра 6 при температуре, отличной от температур, при которых определяли параметры растворимости, необходимо внести температурную поправку. Поправку относят только к полярной части уравнения, поскольку согласно теории регулярных растворов теплота смешения не зависит от температуры для неполярных систем. [c.29]

Уже было упомянуто при ознакомлении с термодинамическим определением регулярных растворов содержащееся в этом определении противоречие, а именно допущение идеальной энтропии смешения компонентов при неравенстве нулю теплоты смешения. Строго говоря, такое положение невозможно, так как при Q 0 должно иметь место преобладание тех молекулярных сочетаний АА, ВВ, АВ,. ..), которые имеют большую энергию образования. Таким образом, полный хаос в распределении молекул Л и В по объему раствора не может иметь места. [c.44]

Симметричный характер отклонения изотерм давления системы К (С1- I) относительно прямолинейной зависимости дает основание предположить, что свойства расплава можно описать моделью такого регулярного раствора, для которого зависимость теплоты смешения от состава выражается уравнением [c.26]

В том случае, когда число вакансий в 1 моле у обоих компонентов одинаково, т. е. Кю = К20, величина г = 1 и выражения (111,75) переходят в обычные уравнения теории регулярных растворов. Напротив, при Кю Ф К20 коэффициенты активности и теплоты смешения получаются иными, чем у регулярных растворов. Однако различия не слишком велики. [c.309]

Объясните, что называют свободной энергией, теплотой и энтропией смешения двух жидкостей, и укажите, как их можно найти экспериментально. Как молшо, пользуясь этими величинами, определить понятия а) идеального и б) регулярного раствора [c.217]

Как видно, условные энергии смешения <2ме-з1 вопреки исходным положениям теории регулярных растворов, оказываются не постоянными величинами (зависящими только от температуры), а меняющимися с составом сплава. Иными словами, теплоты образования растворов не пропорциональны произведению мольных долей компонента, как это следует для регулярных растворов, а подчиняются более сложным зависимостям. [c.64]

Когда Гильдебранд впервые описал понятие о регулярных растворах, он предположил, что атермическое растворение не всегда следует закону идеального растворения. Значительно позже, когда физико-химия растворов высокомолекулярных соединений была исследована подробно, стало очевидным, что разница в размерах молекул растворенного вещества и растворителя может привести к очень большим отклонениям от идеальности растворов даже в том случае, если образование растворов не сопровождается каким-либо тепловым эффектом. Поэтому было сделано предложение [53] о том, чтобы изменить определение регулярного раствора как такого, тепловое движение в котором достаточно, чтобы обеспечить практически полную беспорядочность . Это означает, что энтропия смешения, определенная для таких растворов, не равна энтропии идеального раствора и может весьма существенно отклоняться в системах, содержащих полимерные растворенные вещества. Преимущество этого определения заключается в том, что теоретическая интерпретация термодинамического поведения раствора мон ет быть дана лишь при отдельном рассмотрении энтропии смешения на основе расчета возможных конфигураций и теплоты растворения при условии беспорядочного смешения. [c.45]

Ограниченная растворимость жидкостей в жидкостях может быть результатом неблагоприятной теплоты смешения или большого отрицательного значения изменения энтропии, характеризующего процесс растворения. Гораздо чаще встречается первый случай. При этом возникает вопрос, при каком значении АН в бинарной системе будут сосуществовать две жидкие фазы. Гильдебранд и Скотт [45] рассмотрели эту проблему для регулярного раствора, в котором молярные объемы двух компонентов подобны. Можно ожидать, что для такого раствора теплота смешения будет пропорциональна произведению концентраций двух компонентов, и, следовательно, для 1 моля [c.51]

Эффекты, наблюдающиеся в системах первой группы, как правило, невелики и эндотермичны (ДЯ>0). Изотермы АЯ в этих системах симметричны, т. е. хорошо описываются теорией регулярных растворов (см. гл. V). В системах второй группы теплоты смешения в значительной степени определяются изменениями энергии ориентационного взаимодействия, сопровождающими образование раствора. Большей частью эффекты в таких системах эндотермичны. [c.147]

В ряде работ [69—75] изучены плотность и строение жидких сплавов кремния с железом, хромом, марганцем и рядом других элементов. Показано, что свойства жидких сплавов кремния с переходными элементами четвертого периода отличаются рядом особенностей и существенно отклоняются от законов идеальных и регулярных растворов. Это вызвано, по-видимому, развитием й =5-обменного взаимодействия, обусловливающего весьма большие теплоты смешения жидких элементов 84—170 МДж/(г-атом) 51, что указывает на превышение в расплавах подобного рода межчастичного взаимодействия между однотипными атомами [70]. [c.47]

Важную роль в определении термодинамических свойств регулярных растворов имеют величины E9JVi компонентов. При их равенстве для двух компонентов квадратная скобка в (III, 10) превращается в нуль, нулю равна теплота смешения и растворы являются идеальными. Дробь E°/Vi может быть рассматриваема как молекулярная энергия жидкости, т. е. энергия испарения ее в вакууме на единицу объема ( кохезионная энергия). [c.43]

Основываясь на том, что кривые растворимости ряда веществ в различных растворителях в коордицатах 1п — ИТ образуют семейство прямых, Гильдебранд ввел понятие регулярных растворов. Согласно Гильдебранду, регулярные растворы подобны идеальным в том смысле, что тепловое движение их молекул способно преодолеть стремление к их ориентации и ассоциации, в результате чего в растворе имеет место такое же беспорядочное распределение молекул, как и в идеальном растворе. Следовательно, для регулярных растворов, как и для идеальных, энтропия смешения определяется мольной долей = —Я 1п N. Но теплота смешения компонентов уже не равна нулю АЯ Ф 0. [c.218]

Вместо связей (11) и (22) образуются две связи (12). Изменение энергии при такой реакции равно А = = 2 612—ец—622- Согласно уравнению (VIII.114) зависимость теплоты образования раствора (энтальпии смешения) от состава выражается симметричной параболой и имеет экстремум при jVi=yV2 = l/2. При этом наибольшая энтальпия образования раствора ДЯт== (ZA Va )/8. Определим активность компонентов в регулярном растворе. Для этого согласно уравнению (VIII.ПО) следует определить Я . Так как для одного моля раствора, содержащего п молекул первого компонента и tii второго [c.179]

Часто отклонения в поведении реальных растворов от идеальных законов обусловлены наличием теплоты смешения АНфО. В этом случае при положительных отклонениях имеет место поглощение тепла при образовании раствора, а при отрицательных — выделение тепла. Для описания термодинамических свойств реальных растворов используют различные приближенные теории. Согласно одной из них — теории регулярных растворов — отличие от свойств совершенных растворов обусловлено наличием теплоты смешения, т. е. тем, что АНФО. В то же время принимается, что изменение энтропии при образовании регулярного раствора остается таким же как у совершенного раствора идентичного состава и описывается уравнением (V.30). [c.132]

Термодинамические основы и молекулярные представления концепцил регулярных растворов подвергались заметной критике. Как показал В. А. Киреев, предположение о том, что энтропия в регулярных растворах определялась только молярной долей, но существу содержит предположение о иеза-висимости энтропии от теплового эффекта процесса смешения. Это может иметь место только тогда, когда теплота смешения равна нулю, т. е- для идеальных растворов. Во всех остальных случаях она не равна нулю. Разность между этой идеальной энтропией и действительной невелика, но член T AS, входящий в выражение для свободной энергии, по своей величине близок к изменению внутренней энерпии и поэтому может значительно повлиять на конечный результат. [c.25]

Теплоты смешения О или изменения эптальпии ДЯ=—обычно измеряют при различных молярных соотношениях и получают кривую 0 =/(х), где х — молярная доля одного компонента в растворе. При регулярных растворах [c.218]

В. А. Кожеуров [1 287], применив методы статистической термодинамики, развил для жидких шлаков теорию регулярных ионных растворов. В ней, как и в обычной теории регулярных растворов, учитывается лишь тепловой эффект смешения компонентов. Однако в отличие от обычной она содержит оригинальные моменты. Так, например, энтропии смешения и концентрации рассчитываются по теории совершенных ионных растворов. Далее, теплота смешения считается обусловленной лишь изменением характера и энергии связи ионов по сравнению с таковыми в исходных компонентах. [c.313]

Понятие регулярные растворы было введено Гильдебрандом в 1929 г. Оно обозначает раствор, в котором значения парциальной молярной энтропии равны ее значениям для идеальных растворов. Из этого определения следует, что любое отклонение от поведения идеального раствора в регулярном растворе полностью обусловлено теплотой смешения. Однако очевидно, что любая разность сил между одинаковыми и неодинаковыми молекулами в растворе (как, например, та, за счет которой процесс смешения сопровождается выделением или поглощением тепла) должна также привести к отклонению от случайного распределения взаимодействующих молекул, т. е. к более низким значениям А8м1 чем значения, предсказываемые для идеальных растворов. Поэтому понятие регулярный раствор — обоснованное приближение лишь постольку, поскольку силы ориентации недостаточны для того, чтобы воспрепятствовать дезориентации системы вследствие броуновского движения почти сразу же после того, как будет прекращено действие сил ориентации. На практике это условие во многих случаях соблюдается [c.44]

Рассмотрим регулярный двухкомпонентный раствор, для которого теплота смешения [см. (4.37)] АН = Аххх - Исследовать соотношение между давлением пара и составом. Рассмотреть, в частности, случай, когда обе фазы разделяются. Нарисовать фазовую диаграмму. [c.230]

Парциальные коэффициенты активности не определимы прямыми методами. Поэтому свободная энергия обмена АО°обм (где АО°обм = —ЯТ п Кобм) также неопределима как функция температуры без использования какой-либо термодинамической модели, пригодной для описания характеристик ионного обмена. Одна из таких простых моделей — модель регулярных растворов, впервые предложенная Гильдебрандом в 1929 г. Регулярные растворы характеризуются идеальной энтропией смешения, но ненулевой энтальпией смешения. Парциальная молярная теплота растворения ЛЯраств компонента прямо пропорциональна квадрату его мольной доли, но не зависит от температуры. Для растворов этого типа можно легко показать (как это сделано Гуггенхеймом [153]), что относительные коэффициенты активности компонентов А и В в двухкомпонентной системе равны [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология