Связи в кластерах

Рис. 8.1. Двумерное распределение характеристик, определяющих взаимное расположение молекул во всех парах молекул кластера (НгО) 13. Показана часть распределения для молекул, расстояние между которыми не превышает 450 пм. Температура моделирования 300 К, потенциалы (1). Средняя потенциальная энергия кластера 308,2 кДж/моль, среднее число водородных связей в кластере (геометрический критерий) 14,2. По оси абсцисс — расстояния О. .. О в пм, по оси ординат —углы О—Н. .. О в градусах. Вероятности соответствующих конфигураций показаны отдельно

НИХ тетраэдров через мостиковый атом кислорода (=81—О— 81=), второй описывает возникновение дефекта Френкеля (=81— 81—О—О—81=), третий кластер включает дивакансию по кислороду (=81—81—81=). В состав модельных фрагментов введены концевые атомы водорода — стандартный прием компенсации оборванных связей [134]. При самосогласовании вьшолнялась также структурная оптимизация фрагментов, что привело к неизбежным отклонениям межатомных расстояний и углов связей в кластерах от соответствуюпщх значений в кристалле. Результатами расчетов явились оценочные величины энергий формирования дефектов ( ) [114] кроме того, в рамках используемого подхода оказывается возможным рассчитать константы сверхтонкого расщепления, спиновую заселенность, энергии колебательных мод и их интенсивности (для примесных дефектов), ряд других микроскопических характеристик, см.[114—119]. [c.163]

Под влиянием теплового движения водородные связи в кластерах непрерывно разрушаются и вновь образуются с другими соседями. Поэтому в жидкой воде кластеры мерцают . Среднее общее число водородных связей, определяемое равновесием между количеством молекул воды, связанной в кластеры, и количеством молекул воды с разрушенными Н-связями, остается при данной температуре постоянным и определяется минимумом свободной энергии системы. Половина времени существования кластера составляет 10 ° — 10 сек [22]. Эта величина в 10 — 10 раз превышает период молекулярных колебаний, что позволяет считать кластерные структуры в жидкой воде относительно устойчивыми образованиями. В каждом кластере доля тетраэдрально связанных молекул должна быть велика, хотя в него могут включаться и отдельные участки нерегулярного строения. Размеры кластеров не превышают нескольких молекулярных диаметров, так как на периферических участках кластера преимущественно должны находиться молекулы с частично разрушенными Н-связями. В зависимости от количества разрушенных Н-связей, естественно, изменяются и энергетические уровни связи молекулы воды с кластером (рис. 3). [c.12]

Использование простейших граничных условий несколько улучшает результаты. Один из возможных путей — поместить на ненасыщенные связи в кластере псевдоатомы (атомы водорода). Например, в кластере С35 (см. рис. 2.14) таких псевдоатомов приходится рассматривать 36 — даже больше, чем атомов в самом кластере. При таком способе введения граничных условий число атомов в кластере возрастает столь быстро, что [c.144]

Распределение электронной плотности на атомах кластеров различных размеров (цифры в скобках — число электронов, осуществляющих химическую связь в кластере для данного атома), 9] [c.147]

Основное положение модели состоит в том, что возбужденная молекула или кластер включает з гармонических осцилляторов, которые сильно спарены, так что энергия может перераспределятся между осцилляторами. Реакция идет тогда, когда на одном каком-либо осцилляторе случайно аккумулируется энергия больше, чем некоторая критическая энергия Ед. Такой осциллятор можно уподобить разорванной связи в кластере. Тогда вероятность протекания реакции определяется числом способов распределения энергии среди осцилляторов с энергией больше Ео на каком-либо осцилляторе, деленным на число способов распределения энергии. Высокотемпературная статистика дает число путей распределения энергии Е среди 3 осцилляторов в виде [c.326]

А в 12-члепных кольцах 4 типа А в ВбН, В в е-ячейках, С ме кду 8-ячейками, В на стенках каналов Слабо связана в кластеры в каналах [c.180]

В данной модели Франком и Веном не рассматривается конкретное расположение молекул в кластере. Предполагается только, что такая структура должна допускать образование максимально возможного числа водородных связей без заметного искажения прямолинейности этих связей. Таким образом, максимальное число молекул воды связано в кластеры четырьмя водородными связями, а число молекул, со-единеных в цепи двумя водородными связями, очень мало. [c.59]

Требованию теории Франка, чтобы молекулы в кластерах были соединены между собой несколькими водородными связями, могут удовлетворять различные типы структуры каркаса. Можно предположить, что (в основном при низких температурах) достаточно большое число кластеров имеют три-димитоподобную структуру льда, поскольку она обладает относительно высокой объемной плотностью водородных связей. Вычисления, проведенные Немети и Ширагой [62, 64] методом статистической термодинамики, показали, что, как правило, при 20 °С размер молекулярных кластеров не превышает нескольких молекулярных диаметров и объединенными оказываются 55—60 молекул. Число молей кластеров на 1 моль воды равно 0,0124. В соответствии с указанными выше вычислениями примерно 70% молекул воды связаны в кластеры при этом 23% молекул, находящихся внутри кластера, образуют по четыре водородные связи, остальные, находящиеся на его поверхности, образуют по три (20%), по две (4%) и по одной (23%) водородной связи. [c.60]

Немети и Шерага полагают, что большая часть молекул воды в жидкости связана четырьмя водородными связями в кластеры.. Молекулы воды, не имеющие возможности образовать четыре водородные связи, заполняют Пустоты в сетке кластеров. Поскольку тепловое движение все время разрушает кластеры, вновь формирующиеся кластеры содержат как молекулы, входившие в предыдущее мгновение в кластер, так и новые, ранее не участ-вовавщие в его структуре. [c.9]

Обычно связи М—М образуются металлами в низких степенях окисления, что позволяет рассматривать М—М как маленькие частицы металлических простых веществ. Связь в этих последних адекватно описывается зонной теорией, которая исходит из делокализации электронов по всей металлической решетке. Поэтому для трактовки природы связей в кластерах более подходит метод МО, также постулирующий делокализацню электронной плотности по всей частице. [c.505]

Большинство кластерных реакций начинаются после возникновения возбужденного кластерного состояния под действием того или иного источника энергии. Двухатомная молекула диссоциирует при энергиях выше пороговой практически за время колебательного состояния, т. е. за время около 10 с. С другой стороны, макроскопический фрагмент какого-либо материала, объемом несколько кубических сантиметров при комнатной температуре может испарять атомы бесконечно долго, в то время как его термическая энергия превышает в 10 атомную энергию связи. Все дело в том, что эта энергия распределяется по Зга колебательным степеням свободы и тем самым становится значительно меньше энергии связи. В кластере при числе атомов, например, га = 100 осуществляется промежуточный вариант, когда после возбуждения кластера проходят времена порядка пикосекунд или наносекунд, прежде чем кластер диссоциирует или будет вовлечен в какую-нибудь другую реакцию. В связи с этим развиваются различные подходы, использующие возбужденное состояние кластера теория РРК, теория промежуточного комплекса РРКМ, развитая Маркусом, теория фазового пространства и т. д. для оценки скорости реакции и ее размерной зависимости. Эти приближения позволяют оценить временные интервалы возникновения и снятия возбуждения кластеров и протекания реакции. Необходимы, однако, экспериментальные методы для определения ряда энергетических величин, входящих в расчетные выражения, например, определение энергии диссоциации возбужденного состояния кластера. [c.325]

Поскольку мембранные процессы разделения в водных системах имеют важное значение, свойства воды и особенности взаимодействия между водой и растворенным веществом могут быть использованы для объяснения основных причин взаимодействий растворитель — растворитель и растворитель — растворенное вещество. Уникальные свойства воды и водных растворов достаточно полно обобщены в обзорах [138, 139]. Однако до настоящего времени существуют различные точки зрения на то, что представляет собой структура воды в действительности. Согласно модели мерцающих кластеров Фрэнка и Вэна [140], возникновение водородных связей в жидкой врде возможно благодаря кооперативному механизму их образования, при котором некоторое число водородных связей одновременно образуется и разрывается в группе молекул воды (рис. 4.24). Слабая ковалентность водородной связи обусловливает определенную степень разделения заряда и, следовательно, образование новых связей молекулами, которые уже связаны. Молекулы воды группируются, что приводит к возникновению максимального числа водородных связей в кластере (в кластере при 25 С содержится 100 молекул), которые образуют сферы,где стабилизация связей для молекул, находящихся внутри, больше, чем тех, которые располагаются на поверхности. Образование и растворение этих кластеров регулируется локальными высокоэнергетическими флуктуациями. Несмотря на то что их времена жизни короткие (10 —10 с), тем не менее они на два или три порядка больше, чем период колебательного движения молекулы [142]. [c.172]

К числу других наблюдений, связанных с перегруппировкой слабых вулканизационных связей (ионных взаимодействий в кластерах), относится уменьшение модуля эластичности вулканизатов с дибромалкаиами при повышении температуры, тогда как для пероксидных вулканизатов в соответствии со статистической теорией эластичности он при этом возрастает. Уменьшение модуля свидетельствует о снижении эффективности сшивания из-за распада слабых вулканизационных связей. С различной интенсивностью взаимодействия ионизированных поперечных связей в кластерах связаны и неодинаковые динамические, свойства этих вулканизатов (рис. 10.27) при одинаковой густоте сетки. [c.271]

Медь (II) способна образовывать диамагнитные двуядерные ацетатные кластеры с расстоянием Си—Си, болыпим, чем в металлической меди (256 пм), поэтому (У-связь в кластере ([Си2(Н20)2(СНз(1 00)4] слабая [c.407]

Обычно принимается, что малые дважды заряженные кластеры меньше критического размера Пс нестабильны, поскольку при этом энергия, связанная с отталкиванием положительно заряженных дырок, превышает энергию связи в кластере. В этой связи критический размер кластера будет определяться динамикой мономолекулярной диссоциации. На рис. 7.7 показаны масс-спектры мономолекулярной диссоциации при нескольких отношениях массы кластера Najl"к его заряду вблизи критического размера кластера. [c.252]