Кластеров теория

Границы зерен в горных породах определенным образом распределены по энергии. Параметры этого распределения могут быть найдены, например, по распределению углов в тройных межзеренных стыках. Зная приближенное значение межфазной энергии твердое тело — жидкость, можно оценить важную величину — долю границ, для которых выполняется условие Гиббса — Смита. Если известно напряженное состояние поликристалла, то в уравнение (5.11) можно внести дополнительные поправки с учетом распределения напряжений по отдельным границам. Такая задача была решена Д. А. Крыловым. Это позволяет перейти к решению вопроса о степени связности жидкой фазы, находящейся на границах. Эффективным аппаратом для этого служит теория протекания, которая не только дает пороговые значения концентрации проводящих элементов, но и позволяет оценить транспортные свойства гетерофазного материала на основе представлений о топологии бесконечного кластера. [c.100]

К сожалению, сравнение теории и эксперимента затрудняется не только несовершенством обоих подходов. Структура кластеров, изученных масс-спектрометрически, не известна, Кроме того, как указывают сами авторы работ [363, 373], она может отличаться от равновесной структуры свободных кластеров в вакууме, так как эти кластеры образуются на поверхности эмиттера и подвержены его влиянию. [c.136]

Характерной особенностью рандомизированных решеток является существование наряду со связной системой элементов несвязных комплексов (кластеров) из конечного числа элементов, моделирующих закрытые поры. В большинстве других применяемых в настоящее время моделей пористых сред явно или косвенно предполагается полная связанность порового пространства и доступность всех его участков, что зачастую не соответствует действительности. Пористость рандомизированной решетки может быть вычислена по формуле е = (1 — др) в- Рандомизированные решетки успешно применяются для анализа взаимного распределения фаз в пористых средах. Наиболее распространенным методом моделирования процессов в пористых средах является теория перколяции, возникшая из задачи о просачивании жидкости в пористой среде [49]. В перколяционной модели пространство пор представляется в виде бесконечной капиллярной решетки, в которой проницаемой для жидкости является только часть пор. Возможны два типа рассмотрения перколяция по связям (все узлы решетки проницаемы, а связи делятся на проницаемые и непроницаемые) или перколяция по узлам (все связи считаются проницаемыми, а узлы делятся на проницаемые и непроницаемые). Возможность бесконечного распространения жидкости в перколяционной решетке обусловлена наличием связных областей порового пространства. Если связность порового пространства невысока, то просачивания не происходит. Таким образом, существует минимальное значение связности решетки Су, необходимое для образования бесконечной связной системы. Оно определяется топологией решетки и называется порогом перколяции [50]. [c.137]

Первый геометрический принцип теории А.А.Баландина получил ограниченное применение. Изучение скоростей реакций на различных кристаллических гранях металлов показало, что скорости действительно зависят от геометрии расположения атомов. В случае конкурирующих реакций их селективность может меняться в зависимости от числа и расположения центров. Это привело к развитию представления об "ансамблях , или специфических группировках, атомов на поверхности катализаторов и о структурной чувствительности реакций, скорости которых зависят от размера металлических кластеров катализатора, возможности образования. сплавов, электронного состояния и т.п. [c.85]

Подобные размытые классификации могут быть использованы в области кластерного анализа для построения критерия обнаружения кластеров [128]. В этом, как и в других случаях, теорию размытых множеств применяют, чтобы получить гибкое и всестороннее описание реально используемой стратегии. [c.253]

Возникновение и распад таких ассоциатов соответствует времени жизни кластера порядка 10- —10-" с (мерцающие кластеры). Кластер и окружающие частицы удерживаются друг около друга силами Ваи-дер-Ваальса. Теория мерцающих кластеров имеет ряд серьезных недостатков, хотя она многократно модифицировалась и уточнялась. Несомненно, однако, что молекулы воды проявляют стремление к образованию трехмерного каркаса, в котором приблизительно тетраэдрическая структура поддерживается изогнутыми водородными связями. [c.245]

Вероятности этих двух случайных событий равны соответственно р и 1 — р. Следовательно, в такой модели кластеры состоят из случайно распределенных мономерных звеньев, соединенных случайным образом химическими связями (см. рис. 1.27, в). Предельный случай р = 1, когда любые два занятых смежных узла обязательно соединены занятой связью, соответствует хорошо известной в теории перколяции задаче узлов [93] (рис. 1.27, б). Хотя в этой модели с одним параметром величина ф в точке перехода отличается от той р, которая получается в задаче связей , однако значения критических индексов в обеих моделях оказываются одинаковыми [92]. [c.185]

Таким образом, корреляторы % п х отличаются друг от друга лишь постоянным множителем. В теории перколяции х(г) называется функцией парной связности, а аналогичное усреднение коррелятора Хг, 5 по изомерам одной и той же степени полимеризации I совпадает с профилем плотности кластера из I узлов [92. [c.218]

Рассматривается применение математического аппарата для описания молекулярных структур в современной теоретической органической химии. Отраженная в книге область топологического анализа охватывает теорию молекулярных структур, стереохимию, химию полимеров, кластеров и комплексных соединений, свойства и пути превращения молекул химических соединений. Авторы статей — ученые из разных стран (США, Канада. Великобритания, Югославия, Польша и др.). [c.4]

По мнению исследователей, отрицающих пачечную теорию Каргина, в процессе кристаллизации из макромолекул образуются закристаллизованные кластеры в виде ламелл (тонких пластин). Конформация макромолекул чаще всего складчатая (рис. 5.8, а). Из ламелл строится монокристалл. Возможно образование монокристаллов из выпрямленных или спиральных цепей, а также монокристаллов, в которых существуют участки одновременно из складчатых цепей и проходных макромолекул -структура щиш-кебаба ( шашлыка ), показанная схематически на рис. 5.8, б. [c.140]

Льюис и Нильсен [213] распространили эту теорию на вязкость непрерывно образующихся агрегатов из сферических частиц, начиная от агрегатов, состоящих из двух или трех частиц, и вплоть до кластеров, в которых удерживается вместе большое число таких сферических частиц. Можно ожидать, что эта теория более правильно описывает не те золи кремнезема, в которых все частицы представляют собой индивидуальные сферы, а те, в которых уже начинает формироваться фаза геля, [c.491]

В настоящее время развивается подход, в котором для решения задачи кластеризации применяют печеткие множества (нечеткие кластеры). Теория нечетких множеств позволяет заменить строгую принадлежность объекта некоторому множеству на непрерывную степень принадлежности. Для ознакомления с теорией нечетких множеств, их применением для исследований в области каталитических процессов читатель мон ет обратиться к разд. 2.6, а также к [48]. [c.85]

Большинство кластерных реакций начинаются после возникновения возбужденного кластерного состояния под действием того или иного источника энергии. Двухатомная молекула диссоциирует при энергиях выше пороговой практически за время колебательного состояния, т. е. за время около 10 с. С другой стороны, макроскопический фрагмент какого-либо материала, объемом несколько кубических сантиметров при комнатной температуре может испарять атомы бесконечно долго, в то время как его термическая энергия превышает в 10 атомную энергию связи. Все дело в том, что эта энергия распределяется по Зга колебательным степеням свободы и тем самым становится значительно меньше энергии связи. В кластере при числе атомов, например, га = 100 осуществляется промежуточный вариант, когда после возбуждения кластера проходят времена порядка пикосекунд или наносекунд, прежде чем кластер диссоциирует или будет вовлечен в какую-нибудь другую реакцию. В связи с этим развиваются различные подходы, использующие возбужденное состояние кластера теория РРК, теория промежуточного комплекса РРКМ, развитая Маркусом, теория фазового пространства и т. д. для оценки скорости реакции и ее размерной зависимости. Эти приближения позволяют оценить временные интервалы возникновения и снятия возбуждения кластеров и протекания реакции. Необходимы, однако, экспериментальные методы для определения ряда энергетических величин, входящих в расчетные выражения, например, определение энергии диссоциации возбужденного состояния кластера. [c.325]

Как с помощью теории ОЭПВО можно описать геометрию кластера КегС (известно, что КсзС диамагнитен, а длина связи Ке — Ке равна 0,224 нм) [c.46]

Теория валентных связей сыграла большую роль в развитии представлений о химической связи, однако ей не хватило внутренней согласованности, ее математический аппарат оказался слишком громоздким и не позволил провести расчеты достаточно сложных молекул. Кроме того, стали известны соединения, строение которых принципиально не согласуется с теорией валентных связей. Например, в молекуле диборана ВаНв число межатомных промежутков В — Н (8) больше числа электронных пар (6) в циклопентадиениле железа Ре (С5Н5)а атом железа связан с 10 атомами углерода, хотя у них и нет 10 электронных пар, необходимых для образования таких связей. Точно так же с точки зрения метода локализованных пар не могли быть описаны соединения, содержащие связи металл — металл (кластеры типа КезС ), соединения нульвалентных металлов (карбонилы типа Сг (С0 ) и т. д. [c.264]

Впервые обратили внимание на аналогии между гелеобразованием в полимерных системах и перколяцией Фишер и Эссам еш е в 1961 г. [94]. Они, в частности, вывели формулу (1.11) путем рассмотрения перколяции на решетке Бете и отметили связь этого результата с теорией ветвящихся процессов. Эти авторы также сопоставили перколяционный переход, когда в ансамбле впервые появляется бесконечный кластер, с точкой гелеобразования. Однако лишь в работе Штауффера [95] были детально сформулированы характеристики и понятия ансамбля разветвленных полимеров, образующихся в процессе ноликонденсации, в терминах перколяционной системы. Здесь же впервые было акцентировано внимание на отличии критических индексов перколяционной и классической теорий гелеобразования. Практически в то же время Де Жен предложил [96] рассматривать процесс сшивания линейных макромолекул как некую специальную перколяционную задачу. Начиная с этих публикаций [95, 96], скейлинговое рассмотрение гелеобразования, а также расплавов и растворов разветвленных макромолекул получило широкое развитие [87, 88, 90, 97—101]. В этих работах были, в частности, рассмотрены более сложные нерколяционные модели, принимающие во внимание факторы, не учтенные в простейшем варианте задачи перколяции. [c.185]

Такого же рода процедура (1.61) позволила авторам [118, 119] установить связь между перколяционной теоретико-вероятностной моделью с решеточной статистической моделью Поттса с 1 + /г состояниями. Производная но п от ее свободной энергии, отнесенной на один узел решетки, оказывается при г = О равной производящей функции распределения кластеров по числу их узлов, а перколяци-онному переходу отвечает фазовый переход второго рода в модели Поттса. Такое соответствие, позволяющее исиользовать хорошо разработанные методы теории фазовых переходов для решения комбинаторно-геометрических задач теории перколяции, дало возможность получить целый ряд важных результатов в этой области [92, 93]. [c.283]

В то же время в терминах топологии рассмотрены более конкретные задачи правила орбитальной симметрии, колебательные химические реакции, теория полиэдранов, полиеновых структур, кластеров, катенанов, ротаксанов и неожиданных топологических изомеров. Обсуждается взаимосвязь топологических индексов с физико-химическими и даже фармакологическими свойствами веществ топологический индекс Винера коррелирует молекулярные рефракции, теплоты образования, вязкость, поверхностное натяжение, хроматографические константы веществ, октановые числа углеводородов и даже активность биопрепаратов вплоть до фунгицидных свойств и ингибирования ферментов. [c.7]

В обзорных работах по моделям многофазной фильтрации отмечается, что насыщенность является единственным аргументом в функциях фазовых проницаемостей, и движение одной фазы не оказывает существенного влияния на движение другой при капиллярных числах, обычных при заводнении нефтяных пластов, а для процессов довытеснения остаточной нефти обычная теория двухфазной фильтрации перестает работать, и центральным элементом механики двухфазного течения при высоких капиллярных числах является движение отдельных кластеров вытесняемой жидкости в потоке вытесняющей, причем препятствием для развития соответствующей модели является учет диспергирования и коалесценции кластеров вытесняемой фазы [8]. [c.28]

С нач. 20 в. осн. внимание в Н. х. уделяется составу и строению хим. соединений. А. Ле Шателье, Н. С. Курнаков, Г. Тамман, У. Робертс-Остен изучают сплавы металлов и металлиды. Н. С. Курнаков создает основы термич. анализа, А. Вернер, И. Тиле, Л. А. Чугаев и др. разрабатывают основы координац. химии. В- Коссель, Г. Льюис и др. создают электронную теорию валентности. Вводятся понятия об ионных и ковалентных связях, электроотрицательности, измеряются д и1пы связей и валентные углы для мн. простых молекул, нх энергии диссоциации, определяется и уточняется кристлл п1ч. структура в-в. Синтезируются новые классы соединений, напр, фториды благородных газов (Н. Бартлетт, 1962), кластеры, соединения внедрения графита. [c.373]

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ, молекулярные многогранники, вершинами к-рых служат все атомы молекулы (лиганды), непосредственно связанные с произвольно выбранным центр, атомом, а также неподелениые электронные пары, если они имеются. Число вершин равно координац. числу центр, атома. Ребра К.п,-отрезки прямых, попарно соединяющих атомы его координац. сферы. Число топологически разл. полиэдров при заданном числе вершин определяется теорией многогранников. Все реальные К, п, выпуклые, Полиэдрич, молекулы без центр, атома (кластеры металлов, полиэдраны и др.) не относятся к К. п. [c.466]

Особый интерес представляют магн. св-ва П. с. Ряд магнитных П.с. образует диэлектрич. кристаллы, содержащие в качестве структурных элементов решетки ионы переходных металлов, участвующие в обменных взаимодействиях друг с другом они эффективно экранированы лигандами от др. парамагн. центров. Такие системы иногда наз. обменными кластерами . Они оказались удобными модельными системами для исследования обменных взаимодействий и создания микроскопич. теории магнетизма. [c.53]

Именно этот аспект фуллереновой проблемы, возможно, вызовет в скором будушем формирование нового направления в теории пространственно-структурной изомерии углеродных кластеров и, следовательно, необходимость изучения вызванных этим феноменом новых физико-химических свойств эндоэдральных соединений. А пока образование фуллеридов СбоМе" при испарении графита в присутствии солей металлов наводит на тревожную мысль. Такие углеродные соединения с включениями урана могли возникнуть в момент аварии на Чернобыльской АЭС, когда горел графит реактора. [c.160]

Интенсивное исследование теории фракталей применительно к реальным системам началось с появления в 1981 году статьи Т.А. Виттена и Л.М. Сандера [153], где в рамках аналога модели роста Идена [126], было проведено имитационное моделирование роста кластера на ЭВМ. Кластер - большое число связанных атомов или молекул, которые внутри системы сохраняют свою индивидуальность [144]. Определение распространяется и на системы, состоящие из большого числа макроскопических частиц. Кластеры, имеющие характерную ветвистую структуру и обладающие общими свойствами фрактальных структур, как, например, диффузионный характер движения частиц, принято называть фрактальными структурами [139]. В работе Т.А. Виттена и Л.М. Сандера с помощью численного моделирования был найден исходный пункт для теоретического исследования случайных структур. [c.76]

На основе термодинамики малых систем и теории гетерофазных флуктуаций рассмотрены условия зарождения кластеров в металлических сплавах в различных агрегатных состояниях и формирования ультрадисперсных структур (УДС). Показано влияние УДС на мета-стабильные фазовые равновесия в гетерофазных сплавах и на их термические и физико-химические свойства. Особое внимание уделено теории процессов получения частиц ультрадисперсного размера, а также массивных наноаморфных и нанокристаллических материалов. [c.374]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

Существует теория, объясняющая, почему силикатные стекла не так легко расстекловываются, и постулирующая присутствие в системе небольших полимерных кремнеземных образований, которые имеют пятиугольную симметрию и не способны вписываться в какую-либо регулярную кристаллическую решетку. Тилтон [204] предполагает, что эти так называемые витроны образуются из пятиугольных колец, состоящих из тетраэдров 5104, в которых атомы кремния лежат в одной плоскости, а величина всех углов 51—О—51 близка к 180°. По мере добавления новых тетраэдров будет выстраиваться кластер из 20 единиц 510г, имеющий напряженную сетчатую структуру, препятствующую дальнейшему росту кластера. [c.227]

Витронная теория, вероятно, связана с более поздней теорией айсберга , согласно которой кремнезем имеет тенденцию образовывать небольшие несмешивающиеся кластеры в расплавах с пониженным содержанием щелочи [205]. В натриевых силикатных стеклах с отношением 5102 МааО 7 1 такая модель предсказывает, что диаметр коллоидных кремнеземных единичных образований или частиц должен составлять 1,9 нм. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология