Энергия активации цепных

Минимальная энергия активации цепного процесса была бы У2 Д (Н—Вг) + Ер, где Е-р— энергия активации реакции продолжения цепи. Для таких систем Ер > 26 ккал, так что любой цепной процесс протекал бы с энергией активации, превышающей 51 ккал. Это сделало бы реакцию чрезвычайно медленной при 25°. [c.471]

Энергия активации реакции взаимодействия радикальной частицы С1 с молекулой Иг а, 25 кДж/ моль. Следовательно, энергия активации цепной реакции будет равна [c.607]

Из уравнения (78) следует, что энергия активации цепной реакции складывается из энергии активации наиболее трудного звена в цепи и энергии разрыва слабейшей связи в молекуле. Для реакции образования хлористого водорода [c.137]

Для неразветвленной цепной реакции, так же как и для нецепной, можно экспериментально определить порядок реакции по отношению к каждому реагирующему веществу, константу скорости и энергию активации. Отличие состоит в том, что константа скорости и энергия активации цепной реакции являются величинами сложными. Константа скорости включает числа двойных и при реакциях атомов тройных столкновений. Энергия активации цепной реакции складывается из энергии активации наиболее трудного звена в цепи и половины энергии разрыва слабейшей связи в реагирующих молекулах. [c.139]

В настоящее время пока еще трудно судить о степени распространенности радикально-ионных реакций и реакций между молекулами, происходящих через те или иные формы комплексов с непрерывным изменением потенциальной энергии. С одной стороны, можно полагать, что второй тип реакций должен быть менее распространен, так как вследствие многих причин (относительная устойчивость насыщенных молекул, жесткие требования строго определенной взаимной ориентации молекул в момент атаки и т. д.) энергия активации таких реакций должна быть выше энергии активации цепных радикальных процессов. Эта разница действительно отмечается на практике. С другой стороны, известно немало реакций, для которых радикальный или ионный механизм принять невозможно [86—88] сюда относятся, в частности, многочисленные стереоспецифические процессы, хорошо объясняемые теорией активных комплексов. Надо сказать также, что среди реакций между молекулами есть и такие, которые имеют относительно низкие значения энергии активации [87, 88] и которые ранее относились к радикальным, процессам. [c.323]

Химическая кинетика энергия диссоциации обычных связей в скелете молекул О 60 Н- 80 ккал/моль-, энергия активации распада макрорадикалов О я 20 4-30 ккал/моль энергия активации отрыва водорода радикалами 7н 6ч-10 ккал/моль-, энергия активации цепного процесса термической деструкции в начальной стадии терм 1 ж 25 30 ккал/моль, в конечной стадии терм 2 40 -г- 60 ккал/моль. [c.469]

Если I невелико, так что 0 (1)ф ф О, то энергия активации цепного разложения в соответствии с (73) равна [c.471]

Из сравнения значений энергии активации вьщеления циклогексана (297,5 кДж/моль) и брутто-энергии активации цепного процесса (217,8 кДж/моль) можно заключить, что циклогексан образуется, пр крайней мере частично, не по цепному механизму, а в результате первичного акта распада [c.128]

Энергия активации цепной реакции равна [c.212]

Мы увидим в следующем разделе, что есть много оснований считать, что такого рода процессы между молекулами, приводящие к образованию двух свободных радикалов, идут с низким активационным барьером, но порядку величины таким же или даже меньшим, чем при реакциях радикалов с молекулами. Тогда, полагая = 21 + Soo и сохраняя ту же схему развития и обрыва цепи, получим для энергии активации цепной реакции следующее выражение [c.213]

R этом слз чае энергия активации цепной реакции равна 12 [c.219]

Этот радикал не способен к распаду на олефин и атом брома, и единственно возможные пути его реакций — это рекомбинации с другим таким же радикалом или с атомом брома. Таким образом, в случае изопропилбромида цепь пе может развиваться, и реакция происходит лишь путем простого мономолекулярного распада с энергией активации 47 ккал. В случае н. пропилбромида цепь может развиваться. Это приводит к тому, что суммарная энергия активации цепного процесса (40—42 ккал) оказывается примерно на 10 ккал ниже энергии активации (50,7 ккал) простого мономолекулярного распада. [c.228]

Рассчитаем энергию активации цепного распада изопро- [c.230]

При достаточных количествах молекулярного иода инициирование происходит практически целиком именно этим путем. Вычисленная энергия активации цепной реакции распада вторичного иодистого бутила, катализируемой иодом, равна [c.342]

Для расчета приблизительного значения энергии активации цепной реакции хлора и других галоидов с водородом можно воспользоваться имеющимися в литературе данными по значениям энергий связей [8]. При этом необходимо также учитывать, что суммарное значение энергии активации радикальной эндотермической реакции выражается уравнением [c.8]

Энергия активации процесса окисления ФА, определенная по температурной зависимости эффективной константы скорости, невелика и составляет 9,7 ккал/молъ. Это существенно меньше, чем энергия активации процесса термической полимеризации — 23,9 ккал моль [5]. Поскольку основной вклад в энергию активации цепного процесса вносит зарождение цепей, то столь резкое различие между энергиями активации процессов полимеризации и окисления может указывать на различные пути образования свободных радикалов в этих процессах. По-видимому, зарождение свободных радикалов при окислении происходит в результате присоединения кислорода к тройной связи (по аналогии с окислением ацетилена [6] и фотоокислением толана [7]). Такое инициирование, видимо, требует меньших затрат энергии, чем инициирование при реакции молекул ФА. [c.55]

Наблюдавшийся в наших опытах случай — падение предельного выхода полимера с ростом температуры для ГМЦТС — отвечает при этом положительной энергии активации цепной деструкции напряженных молекул. Квазистационарность выхода полимера доказывается здесь простым экспериментом. Облучение ГМЦТС электронами с энергией [c.11]

Случай АН (рост предела с ростом температуры) отвечает отрицательной энергии активации цепной деструкции напряженных макромолекул и скорее может быть истолкован поэтому на основе гипотезы заготовок . Возможен, правда, и вариант нредэкспоненциального уменьшения Р с ростом температуры за счет появления побочного стока энергии возбуждения напряженных полимерных цепочек без их деструкции. Некоторое развитие гипотезы Каргина — Кабанова — Паписова может дать объяснение и уменьшению молекулярного веса полимера с ростом дозы излучения. Рост Цапряженных полимерных цепочек происходит, согласно этой концепции, до какого-либо дефекта кристаллической решетки. Поэтому молекулярный вес полимера может падать за счет возникновения радиационных дефектов или создания дефектов при самом образовании макромолекул в структуре мономера, а также вследствие частичной гибели напряженных цепочек (например, при наличии частичного отжига их в ходе облучения). [c.11]

При исследовании температурной зависимости скорости гетерогенного радиолиза было найдено, что энергия активации цепного процесса составляет 14,5 ккал1моль (тогда как она равна 20—25 ккал1моль для гомогенного радиационно-термического крекинга). При этом температура начала цепной реакции (точка поворота на кривой 1п О—1/7 ) лежит на 150°С ниже, чем при гомогенном процессе. Эти факты объясняются реакцией распада адсорбированных радикалов, слабо связанных с поверхностью. Указывается на наличие двух конкурирующих процессов для слабо связанных радикалов, образующихся в [c.127]

Весьма малое время жизни нестабильных свободных радикалов приводит к значительным ограничениям в возможных величинах энергий активации цепных радикальных процессов. Расчет показывает, что энергия активации таких процессов с достаточно большой длиной цепи не должна превышать 10—15 ккал1моль. Таким образом, по радикальному цепному механизму реакции, имеющие на отдельных стадиях эндотермические тепловые эффекты, превышающие 15 ккал моль, практически не протекают. [c.105]

U(i =-2--при нулевой нагрузке может быть уменьшено до 30 ккал/моль. Однако эти оценки относятся к ансамблю равномерно напряженных (вернее, равномерно перенапряженных) макромолекул, здесь на всех связях f — onst. Поэтому обе вышеприведенные формулы дают заниженные значения энергии активации цепного разрушения, а также очень высокие значения кинетической длины цепной реакции. Последняя равна приблизительно отношению [374] [c.471]

Энергия связи С — I в нормальном С4Н91 измерена и равна 49 ккал. В третичном С4Н9.Т энергия связи С — I равна 45 ккал [14]. Поэтому мы не сделаем большой ошибки, приняв, что величина Q -J Для вторичного иодистого бутила равна 47 ккал. Тогда вычисленная энергия активации цепной [c.223]

В этом случае энергия активации цепной реакции равна = - -7 = 43 ккал. Экспериментальпо определено (при давлениях, близких к атмосферному) н —48 ккал и уста-новлена пропорциональность скорости реакции величине (СНдСНО)" [3]. Расхождение в 5 ккал в величине энергии активацпи, вороятпо, связано с неточностью в определении величин Еа, Q и Ед - [c.336]

Как видно, в процессе реакции радикалы воспроизводятся и цепная реакция продолжается, т.е. реакция протекает через цепь последовательных стадий, в которых зарождаются и реагируют свободные радикалы. Свободные радикалы весьма реакционноактивны. И энергия активации цепных реакций невелика (О—40 кДж/моль). Например, энергия активации реакции [c.188]

В работе [22] показано, что при температурах выше 600°К цепной механизм конкурирует с прямой реакцией, несмотря на высокую энергию активации цепной реакции. Причина здесь состоит в том, что А = Аз К и дает относительно большой энтропийный член (см. табл. XIII. 5), равный примерно 12,0 кал/моль-град, который увеличивает константу скорости примерно в 420 раз. Это было подтверждено экспериментально [23]. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология