Частичное плавление и отжиг

Если отжиг происходит при температурах, очень близких к Гпл (1П область), все описанные выше явления, сопровождающиеся частичным плавлением, становятся еще более выраженными очень велика молекулярная подвижность резко падает плотность, кристалличность и, как следствие, интенсивность малоуглового рассеяния и т. п. Вследствие весьма небольших переохлаждений, времена, необходимые для рекристаллизации, становятся чрезвычайно длительными, и пока [c.77]

Источником изгибов и сжатий, заставляющих дефекты перемещаться внутри кристалла, могут служить тепловые колебания конца цепи, происходящие в дефектных местах. Дислокации после выхода из ламели исчезают в одной из складок, что приводит к постепенному увеличению ее длины. Одпако по оценкам Петерлина, такая схема не может объяснить экспериментальные результаты. Поэтому был пред.ложен кооперативный механизм, связанный с перемещением целого отрезка цепи, включенного в кристаллит. Такому процессу соответствует вполне определенная вероятность при достаточно высоких температурах. Обычно эти механизмы не связывают с процессами частичного плавления, а используют их для объяснения эффектов отжига в I температурной области за счет диффузии в твердом состоянии. [c.78]

Так как в начальные моменты отжига при достаточно высоких температурах (II —III области) на основании данных многих экспериментальных методов было зафиксировано явление своеобразного частичного плавления, то в последующих теоретических рассмотрениях стали принимать во внимание [c.78]

Антикоррозионное вакуумплотное металлокерамическое соединение получают между керамической подложкой из оксида алюминия и тугоплавким, стойким в парах щелочного металла, металлическим сплавом Со-1 Zr путем введения порошкообразной твердой смеси, состоящей, главным образом, из порошка ниобия и порошка второго металла (из ряда железа и никеля) с последующим отжигом в вакууме при температуре 1500—1675°С до частичного плавления части порошка и образования расплавленной связывающей фазы. Полученные металлокерамические соединения являются вакуумплотными, выдерживают относительно высокие механические напряжения до 1406 кгс/см и коррозионно-устойчивы в парах щелочного металла. [c.221]

На определенной стадии плавления, когда темп-ра достаточно высока и степень кристалличности заметно уменьшилась, образовавшийся расплав может начать рекристаллизоваться. Частичное плавление полимера, за к-рым следует рекристаллизация, часто наз. отжигом. Возможностью рекристаллизации при нагреве обусловливается зависимость Г л от условий плавления, прежде всего от скорости нагрева. В зависимости от изменения последней величины может происходить как возрастание, так и уменьшение Эксперимен- [c.302]

Температурный интервал частичного плавления зависит от химической структуры и условий кристаллизации. Для нефракционированных полимеров частичное плавление может протекать в температурном интервале в несколько десятков (вплоть до сотни) градусов. Повышение температуры и продолжительности кристаллизации может заметно сузить интервал частичного плавления. Особенно эффективным здесь оказывается отжиг полимеров. [c.93]

Кристаллизация — процесс перехода от неупорядоченного состояния к упорядоченному. Этот процесс может осуществляться различными путями и тем самым приводить к образованию различных кристаллических структур, что представляет интерес с точки зрения изменения свойств материала. Плавление, которое можно рассматривать как процесс, обратный кристаллизации, приводит к образованию неупорядоченной структуры (расплава). Поэтому с первого взгляда может показаться, что плавление имеет гораздо меньшее практическое значение, чем кристаллизация. Однако, изучая процесс плавления, можно получить важную информацию относительно природы кристаллической структуры. Кроме того, непосредственное практическое значение имеет исследование частичного плавления, сопровождаемое иногда рекристаллизацией, происходящей при отжиге полимеров. При исследовании этого процесса можно получить данные о том, насколько ухудшаются свойства полимера при эксплуатации его при повышенных температурах. [c.141]

Частичное плавление и отжиг 147 [c.147]

ЧАСТИЧНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ И ОТЖИГ [c.147]

В определенной мере рассматриваемые факторы затрагивают и ширину диапазона стеклования или размягчения. В силу только что изложенных причин диапазон, в пределах которого происходит выделение или поглощение теплоты стеклования, именуют аномальным интервалом. Такой термин обусловлен тем, что с этим интервалом связаны не только эндо- или экзотермические эффекты, легко регистрируемые на термограммах, но и аномалии кинетических макроскопических параметров, например той же вязкости. При размягчении стекла вязкость в аномальном интервале, вместо того чтобы падать с повышением температуры, поначалу увеличивается до равновесного (для данной температуры) значения, а потом уже экспоненциально убывает, что весьма напоминает множественные пики плавления при отжиге застеклованных частично кристаллизующихся полимеров (сначала степень кристалличности растет, затем начинается собственно плавление). [c.90]

Обычным примером роста кристаллов в твердом состоянии служит рост зерен при отжиге металлов. Поликристаллический слиток, обычно состоящий из множества тонких кристаллов, называемых зернами, часто при нагревании до некоторой температуры ниже точки плавления претерпевает постепенные изменения, состоящие в росте более стабильных зерен за счет частичного или полного поглощения соседних зерен. При некоторых условиях можно выращивать одно или два зерна до тех пор, пока они не примут по длине размеров слитка, т. е. пока не получится образец, содержащий один или два больших кристалла. Однако, как правило, процесс приводит к формированию нескольких кристаллов, имеющих границы раздела, а не одного монокристалла следовательно, этот метод не так пригоден для приготовления монокристаллов, как описанные выше другие методы выращивания. [c.237]

Теплофизические характеристики образцов пленок существенно изменяются при отжиге в интервале температур выше температуры стеклования аморфной части сополимера (рис. 1.25). Удельная теплота плавления увеличивается в среднем на 15% в интервале температур 50-120°С. Данный интервал частично совпадает с известным для этих сополимеров интервалом температур максимальной скорости кристал- [c.39]

Поскольку ламелярные кристаллы имеют мозаичное, блочное строение, то ряд авторов [86, 95, 96] вводят эти представления в вышеописанную схему. Тогда процесс отжига рассматривают как протекающий как бы независимо, локализованно в отдельных блоках мозаики, размер которых не превыщает нескольких сот А. Особенность этих подходов — учет того, что своеобразное частичное плавление наблюдается преимущественно на границах блоков мозаики. Рекристаллизация при сохранении значительной ориентации цепей в расплаве в таком случае будет протекать достаточно быстро, так как молекулам не нужно много времени на диффузию к растущим поверхностям. [c.79]

Подобным же механизмом можно объяснить результаты ЭМ наблюдений на отдельных монокристаллах (см. рис. 1.22), причем вполне естественно этот механизм можно локализовать в отдельных блоках мозаики. С учетом эффектов частичного плавления подобные выбросы складок должны начинаться на границах кристаллитов, в наиболее дефектных местах, где велика подвижность цепей. В однослойных кристаллах утолщение при отжиге приведет к наблюдаемому на опыте появлению многочисленных пор (см. рис. 1.22). С другой стороны, в блочных образцах и матах ламели уложены весьма плотно. Поэтому, если придерживаться предлагаемой схемы, необходимо допускать возможность проникновения складок одного блока в соседнюю ламель, преимущественно в межблочные промежутки. Возможно, что в утолщенной ламели чередуются участки, принадлежавшие ранее соседним ламелям. Каких-либо экспериментальных данных на этот счет в настоящее время не имеется. Тем не менее, подобный механизм каким-то образом, по-видимому, осуществляется, хотя, может быть, выбросы происходят и не на полную длину складки, а частично, с последующей перестройкой всего домена. Например, в ПЭО полимерная цепочка всегда образовывала примерно целое число складок по толщине ламели, причем постепенно это число уменьшалось [c.80]

Не все процессы отжига характеризуются лишь движением дефек тов или диффузией через поверхность. Часто вслед за частичным плавлением наблюдается рекристаллизация. Описание этого процесса можно найти в обзорах Стюарта [118], Джейла [43], Цахмана [131], Манделькерна [79] и Фишера [32]. На рис. 7.10 приведены зависимости изменения плотности в процессе отжига (при указанных у кривых температурах) линейного полиэтилена, закристаллизованного при быстром охлаждении от 170 до 25 °С. Аналогичные результаты, относящиеся к отжигу выращенных из раствора кристаллов линейного по-.таэтилена, показаны на рис. 7.11. В обоих случаях выше 120°С сначала наблюдается возрастающее с повышением температуры отжига плавление (см. также гл. 9 т. 3), после которого происходит уменьшение плотности, свидетельствующее о протекании рекристаллизации Образцы, отжигаемые при температурах 132 - 135 °С, почти достигают плотности образцов в аморфном состоянии (степень достижения зависит от совершенства исходных кристаллов и длины складки), и в них остаются лишь собственные зародыши кристаллизации (разд. 5,1.4.2). Верхний температурный предел сохранения собствен- [c.466]

Кроме описанных выше необратимых изменений при отжиге О Лэри и Джейл [90] наблюдали необъяснимые обратимые изменения большого периода и интенсивности рассеяния. Они установили, что большой период у найлона-6, полиэтилентерефталата и полиоксиметилена возрастает с повышением температуры, однако при охлаждении, следующем после отжига, оказывается, что эти изменения частично обратимы. При втором цикле увеличение большого периода уже близко к обратимому. Величина этого эффекта выходит за рамки значений, которых можно ожидать на основании термического расширения и частичного плавления. Например, начальный большой период 130 А в ориентированном образце полиэтилентерефталата при нагревании до 250 °С возрастал до 214 A, а после охлаждения он становился равным 155 A. Таким образом, 60 К соответствовали обратимым изменениям. [c.530]

Эмпирический способ экстраполяции температур плавления отожженных кристаллов к равновесной температуре плавления был развит Камиде[119]. Преимущество этого метода состоит в определении температур плавления более совершенных кристаллов, чем образующиеся при первичной кристаллизации, и как следствие этого в более узком температурном интервале экстраполяции. Образцы отжигаются при последовательном увеличении температуры и времени отжига. Как было показано в т. 2 (см., например, рис. 7.10 и 7.11), при достаточно высоких температурах отжига после частичного плавления в его начале происходит медленное увеличение степени кристалличности образца полимера. При переходе к самым высоким температурам отжига время, необходимое для завершения упорядочения, становится бесконечно большим, и в конце концов при некоторой температуре степень кристалличности становится равной нулю. Эта температура, как предполагает Камиде [119], близка к равновесной температуре [c.55]

Пленки и волокна, подвергнутые холодной вытяжке, содержат дефектные кристаллы, которые при нагревании перестраиваются даже в большей степени, чем кристаллы в недеформированных образцах, полученных кристаллизацией расплава. Однако рекристаллизация в вытянутых образцах протекает, по-видимому, не в столь значительной степени, как в изотропных образцах, особенно если при плавлении концы образца закреплены. Дефекты, возникающие при деформации, вызывают увеличение объема и энтальпии кристаллов, объем и энтальпия некристаллических областей, наоборот, при деформации уменьшаются. Меньшая устойчивость кристаллов должна приводить к понижению температуры плавления, однако вследствие отжига при нагревании температура плавления увеличивается (рис. 9.36). В сильно вытянутых образцах, которые не релаксируют полностью перед плавлением, указанное увеличение температуры кристаллов при отжиге перекрьюается их перегревом, обусловленным влиянием проходных молекул (рис. 9.32 - 9.3 Перегрев кристаллов может достигнуть 50°С. Попытка количественно связать перегрев кристаллов со степенью вытяжки на основании теории высокоэластичности, описанной в разд. 8.5.3, не привела к успеху. Для установления такой корреляции необходимо принимать во внимание локальное растяжение макромолекул. Релаксация напряжения в проходных молекулах, обусловленная либо структурной перестройкой в аморфных областях, либо частичным плавлением, вызывает уменьшение температуры плавления оставшихся нерасплавлянны-ми кристаллов и часто приводит к резкому сужению температурного интервала плавления. Время, необходимое для релаксации напряжения в образцах, различно для разных полимеров. Так, плавление вытянутых образцов полиэтилентерефталата происходит в более узком интервале температур, когда концы их закреплзны и длина остается постоянной (рис. 9.3), а вытянутых образцов полиэтилена - в ненапряженном состоянии, когда они могут свободно усаживаться (рис. 9.33). [c.296]

Правда, отжигом называют часто процесс кондиционирования при некоторой температуре кристаллов, образованных ранее при более низких температурах. В связи с этим следует напомнить о важных особенностях отжига закристаллизованных полимеров, обусловленных тем, что они содержат определенный спектр кристаллов, различающихся фактическими температурами формирования. В результате происходящих при отжиге процессов частичного плавления и рекристаллизации все кристаллы, первоначально образовавшиеся ниже температуры отжига, приобретают термодинамические свойства, характерные для кристаллов, возникающих уже при этой температуре. Но отжиг не затрагивает кристаллов, образовавшихся первоначально при телгпературах, более высоких. Таким образом, как бы отсекается низкотелтпературная часть упомянутого спектра, происходит усовершенствование кристаллической структуры, и в последующем опыте плавление по [c.216]

Рекристаллизация, которая может при определенных условиях протекать после частичного плавления, очень напоминает процесс вторичной кристаллизации, поскольку и в том и в другом случаях наблюдаются одинаковые зависимости удельного объема и длины складки от логарифма продолжительности процесса. Однако большинство имеющихся данных относится только к полиэтилену. Для полимеров такого типа перемещение одного сегмента цепи относительно другого обусловливает монотонное увеличение толщины кристаллитов. При этом не происходит полного локального нарушения порядка перед рекристаллизацией. Это утолщение кристаллита является результатом увеличения отношения порядок/беспорядок и объясняет соответствующее уменьшение удельного объема в процессе отжига. (Предполагается, что дефектность складок остается постоянной после некоторого уменьшения в процессе частичного плавления.) Если это объяснение приложимо также и для вторичной кристаллизации, следует принять, что на этой стадии происходит совершенствование образовавшихся сферолитов. Последний вывод коррелирует с наблюдающимся повышением температуры плавления сфероли-гов в течение вторичной кристаллизации. В результате изучения плавления, частичного плавления и рекристаллизации к настоящему времени получена ценная информация о природе кристаллических структур, [c.155]

Четвертый вариант ориентационной катастрофы снова связан с частичным переходом второго рода при экструзии такого бинарного расплава, в котором лишь один компонент способен к кри-.сталлизации или скорость кристаллизации компонента А намного превышает скорость кристаллизации компонента В (эффект Юдина ). В этом случае быстро кристаллизующийся компонент образует супернематическую систему практически бесконечных цилиндров диаметром менее 1 мкм, устойчивых, пока сохраняется матрица В, и часто (хотя и не всегда) рассыпающихся в пыль при отжиге заведомо ниже температуры плавления чистого компонента А. [c.224]

Интересным свойством НК является их способность восстанавливать после деформации исходную форму в процессе высокотемпературного отжига. Этот эффект впервые наблюдали Бреннер и Морелок (1956 г.) при изгибе кристаллов. Косилов и др. (1969 г.) изучали его для случая деформации кручением. НК пластически закручивались на углы до 10—20я. Деформированные таким образом НК меди, железа и меди, легированной никелем, диаметром 3—15 мкм в зависимости от степени деформации могут полностью восстанавливать исходную форму в процессе отжига в интервале 600—900° С. После полного возврата формы в НК продолжают оставаться дефекты, возникающие при деформации. Об этом свидетельствует лишь частичное восстановление (уменьшение) внутреннего трения и предела упругости после отжига при температурах, близких к точке плавления. [c.488]

Ориентация пленки может быть измерена посредством отжига пленки при температуре ниже температуры плавления. Ориентированные пленки имеют большую усадку, чем прочие. Усадка часто определяется частичным сшиванием материала пленки. Термоусадочные и стрейч-пленки находят множество применений в пищевой промышленности. [c.44]

При формовании из расплава и последующих ориентационных процессах было установлено, то кристаллизация из расплава как при быстром, так и при медленном охлаждении приводит к образованию кристаллитов только а-формы. При высоких степенях вытяжки такого полимера в условиях умеренной температуры 1<ристаллиты а-формы полностью исчезают и образуются только кристаллиты р-формы. При отжиге под натяжением при 150° С происходит повышение ориентации и совершенствование кристаллитов р-формы без появления а-кристаллитов. Попытка получить образец, содержащий ориентированные кристаллиты а-формы, путем нагревания под натяжением при температуре 165° С (температура плавления кристаллитов р-формы равна 165° С, а-формы — около 170° С) удается лишь частично. Ориентированные а-кристаллиты образуются лишь в том случае, когда сохраняются высокоориентированные В-крпстал-литы. В противном случае образцы содержат лишь беспорядочно расположенные а-кристаллиты. При холодной вытяжке а-кристаллиты, оси которых расположены параллельно направлению приложенного усилия, первыми превращаются в р-форму. Это означает, что, как и в случае, описанном в предыдущей главе для полиамидного волокна, превращение из одной кристаллической модификации в другую происходит только после полной ориентации первичной формы кристаллитов вдоль оси волокна что требует вытяжки на 200—250% (с учетом частичного течения волокна). [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология