Деструкция под напряжением

Реакции, приводящие к деструкции напряженных вулканиза-тов, можно отнести к гомолитическим или гетеролитическим в зависимости от природы полимеров, характера сшивок и среды. [c.241]

Не следует смешивать химическое течение, в основе которого лежат механохимические реакции, с химической релаксацией и аналогичными ей явлениями [33], в основе которых лежат чисто химические процессы распада (например окислительной деструкции) напряженных пространственно-структурированных высокоэластичных полимеров. [c.327]

Следует заметить, что, помимо явлений химической деструкции напряженной сетки, открытых Тобольским с сотрудниками, существует иной механизм деструкции, протекающей при непосредственном действии механических сил [В. А. Карг и н, Т. И. С о г о л о в а, ДАН СССР, 108, 4, 662 (1956) ЖФХ, 31, X 6, 1328 (1957) Проблемы физической химии, вып. 1, [c.345]

В отличие от этого при радиационном старении резин в сжатом состоянии зеркального изображения соответствующих кривых не наблюдается. Кроме того, в ходе термического старения резин при падении относительного напряжения до нуля и соответственно при накоплении остаточной деформации до 100% физико-механические показатели практически не меняются [387]. В процессе радиационного старения резин на основе структурирующихся каучуков (наирит, СКВ, СКД, СКН и др.) незначительному уменьшению напряжения соответствует резкое изменение условно-равновесного модуля, относительного удлинения при разрыве, накопления остаточной деформации сжатия. В резинах на основе НК, СКИ-3, СКЭП, СКЭПТ, подверженных значительной деструкции, напряжение и накопление остаточной деформации сжатия изменяются с более высокими скоростями, чем условно-равновесный модуль и относительное удлинение. Однако и для этих резин скорость накопления оста- [c.177]

Явления механической деструкции возникают под действием напряжений изгиба, сдвига, растяжения, кручения и при ударе. 36 [c.36]

С увеличением температуры нагрева трубы до --250 °С адгезия увеличивается. При дальнейшем увеличении температуры адгезия уменьшается, что связано с деструкцией полиэтилена. Это явление наблюдалось при формировании покрытий из полиэтилена газопламенным методом. Следовательно, чем выше (до известного предела) температура формирования, тем выше адгезия и тем быстрее она достигает максимальных значений. Внутренние напряжения при увеличении температуры нагрева трубы несколько уменьшаются. [c.122]

Величина адгезии зависит также от структуры материала. По м(зре кристаллизации пленки величина ее адгезии может снижаться в 5—7 раз. Несмотря на то, что закаленные аморфные пленки находятся в более напряженном состоянии, они проявляют высокую адгезию к металлу. Хорошая адгезия может частично компенсировать недостаточную эластичность. Кроме того, как было показано в гл. 2, она значительно повышает противокоррозионные свойства покрытий. Химическое взаимодействие полиэтилена с металлом проходит через термическую и термоокислительную деструкцию полимера. Таким образом, частичная деструкция полиэтилена должна увеличивать адгезию. [c.125]

Еще большие напряжения вызывают деструкцию надмолекулярной организации, включая переориентацию сегментов цепи и ламеллярных кристаллов (поворот кристаллов, наклон и проскальзывание цепей), раскрытие пустот и первые разрывы цепей. Эти процессы соответствуют пластической деформации. Как будет показано в последних главах, именно на этой стадии большая часть подведенной энергии переходит в тепло. Поскольку деформирование возобновляется почти с постоянного [c.41]

Масс-спектрометрическое изучение летучих продуктов, полученных механическим дроблением полиметилметакрилата и полистирола в специальной приставке вблизи ионного источника, показало, что их состав аналогичен составу продуктов термической деструкции [20]. На основании этого была подтверждена гипотеза о том, что механическое разрущение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. [c.11]

Конечной целью является получение высокой производительности и высокого давления, которое необходимо на стадии формования (течения в головке). Анализируя уравнение (10.3-2), можно оценить возможности и ограничения, присущие каждой из входящих в него переменных, для достижения этой цели. Скорость Уо пропорциональна частоте вращения. Увеличение N приведет к увеличению как Q, так и Р . Однако имеется практическое ограничение роста М, связанное с природой расплава полимера. Высокая частота вращения означает большие скорости сдвига, что может привести к механической деструкции материала из-за высоких напряжений сдвига, перегреву и подгоранию вследствие диссипативного разогрева или даже скольжению по твердой границе. Поэтому обычно конструкторы ограничены в использовании этого рабочего параметра как средства увеличения производительности. Обратимся теперь к конструктивным параметрам. [c.319]

Процесс изготовления резиновых смесей на этом оборудовании принято характеризовать двумя параметрами напряжением сдвига и сдвиговой деформацией (общая деформация сдвига выражается произведением скорости и продолжительности смешения). Для получения резиновой смеси высокого качества необходимо, чтобы напряжение и деформация сдвига были достаточны для смешения и диспергирования наполнителей, но не приводили бы к чрезмерному повышению температуры смеси, вызывающему термоокислительную деструкцию эластомера и преждевременную вулканизацию смеси. [c.181]

Ориентация волокон в смесях при направленном механическом воздействии сопровождается обратимым (тиксотропным) и необратимым разрушением полимерной матрицы, снижающим прочность. Введение волокнистого наполнителя, с одной стороны, способствует ориентации полимера и фиксирует образующуюся ориентированную структуру, с другой — повышая вязкость и напряжение сдвига, усиливает механическую деструкцию и тиксотропное разрушение. [c.184]

Под действием сдвиговых напряжений происходит не только деструкция эластомера, но и уменьшение размеров волокнистых наполнителей. Непосредственную оценку изменения размеров волокон при введении их в эластомерную матрицу дает микроскопический анализ размеров волокон, исходных и введенных в резиновую смесь. Интересно, что поперечные размеры волокон сохраняются без изменения, значительно уменьшаются только длины волокон. [c.184]

Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрущения полимеров. [c.410]

Среди различных реакций, в которые вступают макромолекулы, особое значение для долговечности полимерного изделия представляют реакции деструкции макромолекул. Из-за высокой молекулярной массы даже очень медленные процессы деструкции за короткое время приводят к заметному изменению средней молекулярной массы полимера. Причины деструкции макромолекул разнообразны разрыв слабых связей химические реакции с образованием радикалов, подвергающихся распаду фотохимические реакции разрыв связей под действием механических напряжений. [c.296]

К реакциям, ухудшающим свойства полимеров, относятся прежде всего реакции, связанные с распадом молекулярных цепей, приводящие к образованию продуктов со значительно пониженной молекулярной массой или ннзкомолекулярных веществ. Эти реакции деструкции протекают в полимерах под воздействием теплоты, света, излучения высоких энергий, кислорода, озона, механических напряжений и др. [c.238]

Если деструкция протекает до образования мономера или ДИ-, три-, тетра- и т. д. меров, то она может быть использована в исследовательских целях — для определения химического состава и строения полимера. Деструкция под действием механических напряжений в присутствии кислорода воздуха используется для проведения пластикации полимеров с целью облегчения их переработки за счет снижения молекулярной массы. Она используется также для получения блок- и привитых сополимеров при механической обработке смеси двух полимеров или полимера в присутствии мономера. [c.238]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

Стойкость высокомолекулярных соединений (прочность материала) к механическим воздействиям зависит от приложенного напряжения, продолжительности действия нагрузки и температуры. При малом напряжении и низкой температуре полимеры разрушаются очень медленно. Увеличение напряжения при той же температуре сокращает время, необходимое для разрушения полимера. При повышенных температурах возможна термическая деструкция, которая ускоряется приложенными извне напряжениями. Во всех случаях разрушение полимера происходит в результате разрыва макромолекул. [c.296]

Винилбицикло[2,2,1]гент-2-ен (винилнорборнен) отличается от а-олефинов алифатического ряда наличием сильно напряженной двойной связи и повышенной реакционной способностью. Это необходимо учитывать при подборе катализаторов его изомеризации и условий, осуществления промышленного производства этилиденнорборнена. Среди большого количества описанных в литературе каталитических систем изомеризации ВНБ (кислотного, основного и координационного типов) следует отдать предпочтение катализаторам основного типа. Амид калия в жидком аммиаке или натрий на окиси алюминия позво ляют осуществлять изомеризацию ВНБ в ЭНБ с высокой скоростью и селективностью. Катализаторы координационного типа (карбонилы железа, комплексные металлоорганические катализаторы) также предт ставляют интерес, так как их использование может привести к упрощению технологии процесса изомеризации. Катализаторы кислотного типа вызывают, наряду с изомеризацией ВНБ, побочные реакции,, обусловленные деструкцией напряженного цикла. [c.78]

При этом образуется озонид (I), изомеризация к-рого в изоозонид (II) может сопровождаться деструкцией напряженной макромолекулы. [c.203]

Наблюдавшийся в наших опытах случай — падение предельного выхода полимера с ростом температуры для ГМЦТС — отвечает при этом положительной энергии активации цепной деструкции напряженных молекул. Квазистационарность выхода полимера доказывается здесь простым экспериментом. Облучение ГМЦТС электронами с энергией [c.11]

Случай АН (рост предела с ростом температуры) отвечает отрицательной энергии активации цепной деструкции напряженных макромолекул и скорее может быть истолкован поэтому на основе гипотезы заготовок . Возможен, правда, и вариант нредэкспоненциального уменьшения Р с ростом температуры за счет появления побочного стока энергии возбуждения напряженных полимерных цепочек без их деструкции. Некоторое развитие гипотезы Каргина — Кабанова — Паписова может дать объяснение и уменьшению молекулярного веса полимера с ростом дозы излучения. Рост Цапряженных полимерных цепочек происходит, согласно этой концепции, до какого-либо дефекта кристаллической решетки. Поэтому молекулярный вес полимера может падать за счет возникновения радиационных дефектов или создания дефектов при самом образовании макромолекул в структуре мономера, а также вследствие частичной гибели напряженных цепочек (например, при наличии частичного отжига их в ходе облучения). [c.11]

А (газовая сажа). Таким образом, она является силь-нейшим светофильтром, защищающим каучуки (в ненапряженном состоянии) и резины от действия света. Это показано на бутил-каучуке (при действии на него света без коротковолнового У-Ф излучения), на вулканизатах бутилкаучука , а также на дивинил-стирольном каучуке и НК . При введении сажи скорость окисления очищенного СКБ под действием света без коротковолнового У-Ф излучения резко уменьшается. Так, 4% сажи уменьшают скорость окисления в 2 раза, 10%—в 3 раза. Сажа также сильно защищает от солнечного света политен и замедляет деструкцию напряженных вулканизатов полихлоропрена. Увеличение дисперсности и пептизированности (т. е. равномерности распределения) сажи резко увеличивает ее защитные свойства . [c.148]

Важную роль в процессах усиления невулканизованных резиновых смесей за счет кристаллообразования играют факторы, обуславливающие появление начального ориентационного эффекта, после чего процесс кристаллизации развивается лавинообразно появление такого эффекта при растяжении связано с образованием стабильных связей каучук — каучук или сажа — каучук [6]. Увеличение молекулярной массы и введение полярных групп в полимерные цепи, находящиеся в сажекаучуковой матрице, увеличивают количество связей и ускоряют развитие процесса кристаллизации именно за счет создания ориентационного эффекта соответственно, увеличивается когезионная прочность смесей. Это положение иллюстрируется данными, приведенными на рис. 3, где представлены кривые напряжение — деформация для 3-х смесей, полученных на основе одного и того же каучука — полиизопрена с высоким содержанием цыс-1,4-звеньев, но приготовленных различным способом на вальцах в условиях, обеспечивающих отсутствие процессов механохимической деструкции наконец, на вальцах в присутствии модификатора (промотора), усиливающего взаимодействие сажа —каучук. [c.75]

Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов , практически не изменяют своих основных показателей таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гомолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9]. [c.76]

В первой зоне (верхней части реактора) в прямотоке смешивается различными способами сырье с теплоносителем. В этой зоне протекают в основном процессы, наиболее напряженные в энергетическом отношении испарение и деструкция сырья, полимеризация и поликонденсация с глубокими 4>ормами уялот- нения до карбоидных систем. В этой зоне образуется около 80—90% всех газовых и дистиллятных продуктов реакций. Гра- нулы теплоносителя покрываются слоем вновь образовавшепрся кокса (вернее, коксо-битуминозной смеси). Частицы способны слипаться и прилипать к стенкам реакторного устройства. [c.108]

Рис. 11.2. Изменение вязкости 20%-ного раствора полиизобутилена (мол. веса 30000) в масле МК-8 в процессе механической деструкции при различных напряжениях сдвига [4]. Цифры на линиях — напряжение сдвига в дн1см .

Карбонизация характерна для облагораживания специальных пеков после их формования и отверждения и для нефтяных коксов. При температурах карбонизации наблюдаются интенсивные процессы деструкции, приводящие к увеличению внутренней поверхности вещества, что обусловливает увеличение химической активности кристаллитов кокса при температурах ниже 700 °С часть первичных соединений, находящихся в исходном коксе, ни-тенсивно превращается во вторичные, образуя поверхностные комплексы (см. гл. I). В диапазоне температур 500—1000 °С наблюдается максимум энергетической ненасыщенности кристаллитов кокса, которая способствует повышению в кристаллитах молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внешней поверхности, а также к перегруппировке и сближению кристаллитов. Баланс сил, вызывающих увеличение внутренней поверхности и ее снижение в результате межкристаллитных напряжений, обусловливает максимум объемной усадки и внешней поверхности п нитер-вале температур на этапе карбонизации. Физико-химические свойства углерода на этом этапе особенно сильно зависят от скорости его нагрева. В свою очередь, структурные преобразования уменьшают энергетическую ненасыщенность кристаллитов и удельную поверхность углерода. К концу процесса карбонизации энергетическая ненасыщенность и удельная поверхность углерода резко снижаются. [c.192]

Адамантан обладает устойчивой структурой с минимально напряженными связями. Его термическая деструкция начинается при 660 °С и завершается на 94 % при 675 °С образованием алкенов и аренов [67]. В присутствии алюмосиликатного нли алюмохромо-вого катализатора адамантан превращается в продукты разложения при 550—570°С. В среде водорода в контакте с катализаторами на кизельгуре происходит гидрогеиолиз адамантана на никелевом катализаторе при 300—500 °С, на иридиевом или платиновом при 500—550 °С образуются газообразные вещества, бензол, нафталин и др. [c.216]

Большое количество исследований проведено в направлении модифицирования свойств полистирола. Существенным недостатком этого полимера является возникновение в нем больших внутренних напряжений уже в процессе изготовления изделий. В связи с низкой упругостью полистирола даже при сравнительно небольшой внешней нагрузке на изделиях из полистирола могут появиться многочисленные трещины. Простой сополимер стирола с мономером, придающим полимеру большую внутреннюю пластичность, обладает пониженной температурой стеклования (для полистирола 7 =80°). Низкая теплостойкость, свойственная полистиролу (и без внутренней пластификации), ограничивает его широкое практическое применение. Значительно большей теплостойкостью обладают блоксополимеры полистирола с сополимером стирола (40%) и бутадиена (60%) или акрилонитрила (40%) и бутадиена (60%). Блоксополимеризацию проводят методом механической деструкции смеси полистирола и указанных сополимеров. После 20-минутного перетирания этой смеси полимеров в атмосфере азота при 120—150° в закрытом смесителе образуется блоксополимер. Блоксополимер имеет значительно более высокую прочность, особенно при ударных нагрузках, чем полистирол (удельная ударная вязкость блоксополимера составляет 25—30 кг-см1см , полистирола 5—15 кг-см см ), в тоже время температура его стеклования заметно не изменяется. [c.544]

При исследовании работоспособности уплотнительных резин СКТФТ-50 в условиях воздействия на них силоксановых жидкостей было установлено, что при степени набухания резины 25-30 % возникают дополнительные напряжения, которые активируют процесс деструкции макромолекул и химическую релаксацию резины. Снижение степени набухания до 8-10 % увеличивает продолжительность герметизирующей способности резины, которая даже несколько возрастает в результате повышения контактного давления при малом набухании. [c.118]

Воздействие тепла и кислорода иа напряженные полимеры приводит к деструкции полимерных молекул, следствием которой являются химическая ползучесть, химическая релаксация и уменьшение долговечности. Имеются стандартные методы испытаний на определение ползучести растянутых образцов резины при старении (Р = onst), релаксации напряжения и остаточной деформации в сжатых образцах (е = onst). [c.130]

Механодеструкция — деструкция полимеров под действием механических напряжений, возникает при механической переработке полимера (вальцевание, экструзия, измельчение, прессование, ка-ландрование и т. д.). Силы межмолекулярного сцепления макромолекул превышают прочность С = С-связи, поэтому при механическом воздействии на полимер происходит разрыв отдельных связей с образованием макрорадикалов. При механодеструкции в инертной атмосфере молекулярная масса снижается до которая определяется равенством энергии межмолекулярного взаимодействия и прочности наиболее слабой С —С-связи в полимере. Большое значение имеют вид механического воздействия, загрузка, температура, среда. [c.246]

Если предположить, что деструкция перенапряженных макромолекул имеет место еще до разрушения, то в напряженном полимере должны накапливаться низкомолекулярные продукты термоме- [c.203]

При многократных деформациях происходят механохимиче-ские реакции деструкции макромолекул. В полимере всегда существуют микронеоднородности структуры как в виде трещин и механических включений, так и в виде захлестов, переплетений макромолекул, которые испытывают фактически более высокое напряжение, чем среднее в образце. Это облегчает механодеструкцию. [c.210]

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но-11ЫХ функциональных групп, деструкция макромолекул, образование цикличес их структур), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно уфуга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства. [c.293]