Свободные скорость зарождения

Длительность индукционного периода и скорость окисления определяются скоростью зарождения цепей (образование радикалов) при возбуждении молекул и распаде гидропероксидов, что, в свою очередь, очень сильно зависит от температуры. Скорость зарождения свободных радикалов в гидроочищенном (РТ) и гидрированном (Т-6) топливах при барботировании газов характеризуется данными, приведенными в табл. 2.6 [47]. [c.46]

Эти данные показывают, что количество образующихся свободных радикалов пропорционально концентрации кислорода в барботируемом газе. Главным источником радикалов в начальный период окисления является разрыв а-СН-связей в алкилароматических углеводородах. Общее содержание ароматических углеводородов в топливе РТ приблизительно вдвое больше, чем в топливе Т-6. Это, по-видимому, и обусловливает более высокую скорость зарождения радикалов в топливе РТ в присутствии кислорода при 50—60 °С. В этом топливе по сравнению с Т-6 содержится значительно больше гетероорганических (главным образом сернистых) соединений, которые могут являться [c.46]

Таблица 2.6. Скорость зарождения свободных радикалов

При барботировании воздуха и особенно кислорода при 120 °С скорость зарождения свободных радикалов в топливе Т-6 становится больше, чем в топливе РТ. Причины указанного явления пока не выяснены. Оно может быть объяснено большей скоростью распада (при высоких температурах) гидропероксидов, образующихся при окислении топлива Т-6, а также ингибирующим действием продуктов окисления ароматических углеводородов. Какой-либо существенной зависимости скорости зарождения цепей от длительности хранения топлива в описываемых экспериментах не обнаружено. Начальная скорость зарождения радикалов в топливах и выделенных из него фракций одинакова. После накопления гидропероксидов в концентрациях около 2 ммоль/л они становятся основными инициаторами окисления. В этих случаях в атмосфере азота для топлива Т-6 при 120 °С имеем Гг = 50-103 моль/(л-с) [43] [c.47]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием малых добавок веществ, способных образовывать свободные радикалы, т. е. значительно увеличивать скорость зарождения цепей. [c.280]

Чтобы написать дифференциальные уравнения для концентра" ций свободных радикалов, необходимо учесть скорости процессов зарождения и обрыва цепей. Как правило, в результате зарождения образуется какой-либо один из свободных радикалов, участвующих в цепном процессе, например, Ri. Обозначив и/,— скорость зарождения, w , и — скорости гибели свободных радикалов, можно написать [c.281]

Скорость зарождения можно определить, если провести цепную реакцию в присутствии вещества, распадающегося на свободные радикалы с известной скоростью. Чаще всего в качестве таких веществ используется перекись бензоила, распадающаяся по реакции [c.288]

Полагая концентрации всех свободных радикалов стационарными и учитывая, что при этом скорость зарождения цепей равна скорости обрыва цепей 2 зП , нетрудно из системы дифференциальных уравнений (IX. 15) получить следующие соотношения [c.364]

Если свободнорадикальные маршруты выбраны таким образом, что все они содерл<ат стадию зарождения цепи со стехиометрическим числом 1, то скорость зарождения цепей равна сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам, умноженной на число свободных радикалов, образующихся иа стадии зарождения цепи. [c.302]

В квазистационарном режиме общее количество свободных радикалов в системе должно оставаться постоянным. Поскольку в цепной неразветвленной реакции свободные радикалы появляются только на стадии зарождения цепи и исчезают только в результате реакций обрыва цепей, скорость зарождения цепи равна сумме скоростей обрыва (гибели) целей [c.303]

Во-первых, длина цепи должна быть достаточно велика. Это позволяет в любом из уравнений (VII.20) или (VII.21) пренебречь скоростями зарождения и обрыва цепей по сравнению со скоростями реакций продолжения цепи и, тем самым, получить следующее простое соотношение между концентрациями свободных радикалов [c.307]

Между тем опыт показывает, что в ряде случаев имеет место расширение области воспламенения при увеличении скорости зарождения. Примером может служить приведенное на рис. 97 расширение области воспламенения смеси 2Н2 + 4- Оа под влиянием разряда различной интенсивности. Разряд является мощным источником свободных атомов и радикалов и приводит к резкому возрастанию скорости зарождения цепей. В этом случае область воспламенения значительно расширяется. [c.332]

Если ингибитор не принимает участия в реакции продолжения цепи, кинетика его расходования описывается уравнением (Vn.36) и по скорости расходования ингибитора непосредственно может быть измерена скорость зарождения цепи. При известном механизме образования свободных радикалов Зто позволяет легко вычислить константу скорости зарождения или вырожденного разветвления цепи в изучаемом процессе. [c.336]

Скорость цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием малых добавок веществ, способных образовывать свободные радикалы и увеличивать скорость зарождения цепей. Так, реакция взаимодействия хлора с водородом при невысоких температурах в темноте не идет. Однако при незначительном количестве паров натрия реакция протекает бурно вследствие образования радикалов хлора [c.283]

Длиной цепи (V) называется число полных звеньев , приходящихся на один свободный радикал, умноженное на число молекул продукта, образовавшихся в каждом звене. Отсюда и другое определение длина цепи — это отношение скорости образования продукта реакции к скорости зарождения цепей [c.284]

Увеличить скорость зарождения цепи по сравнению с той естественной скоростью, с которой в ней образуются валентно-не-насыщенные частицы, можно либо с помощью физических воздействий— света, быстрых электронов, рентгеновского и гамма-излучения, либо с помощью добавок специальных веществ, легко образующих свободные радикалы. Часто, например, в качестве таких веществ используют пероксиды, имеющие не очень прочную связь О—О. Получение свободных атомов или свободных радикалов для зарождения цепей с помощью внешних воздействий называют инициированием. О фотохимическом инициировании реакции Нг с С1г см. 11.3. [c.403]

Одним из наиболее важных понятий в теории цепных реакций является длина цепи. Под длиной цепи понимают среднее число элементарных стадий продолжения цепи после возникновения свободного радикала до его исчезновения (обрыва цепи). Пусть вероятность обрыва цепи на данном звене равна а (а < 1). Тогда вероятность ее продолжения равна 1 — а, а длина цепи представляется соотношением вероятностей ее продолжения и обрыва п = (1 — )/ . Отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению соответствующих скоростей, т.е. п = г прод/ обр- Длина цепи может составлять от нескольких десятков до миллионов звеньев, как при синтезе НС1. Общая скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепи vq (количество свободных радикалов, возникающих в единице объема в единицу времени) на длину цепи [c.134]

Н. А. Шиловым был предложен метод выделения наиболее медленной реакции в цепном процессе. Если существование такой реакции установлено, то ее скорость будет определять скорость процесса в целом. Например, скорость гене1рирования активных центров— свободных радикалов (скорость зарождения цепей) —часто является наиболее медленной стадией. В этом случае скорость образования i-ro продукта в цепном процессе определится уравнением [c.25]

Таким образом, для неразветвленных цепей остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в v раз. Из выражения (XIV, 37) видно, что все те воздействия, которые вызывают образование свободных радикалов, т, е. увеличивают скорость зарождения цепей (малые добавки веществ, способных образовывать свободные радикалы, действие света, ионизи- [c.352]

Условие воспламенения (VIII.55) для реакции На + Оа не включает скорости зарождения цепей. В рассмотренном приближении скорость за-юждения цепей не должна влиять на положение области воспламенения. eтpyднo видеть, что к такому выводу изложенная теория приводит в результате того, что процессы обрыва и разветвления цепей предполагаются линейными относительно концентрации свободных радикалов и не учитываются процессы квадратичные по концентрации свободных радикалов, т. е. процессы взаимодействия свободных радикалов друг с другом — процессы взаимодействия цепей. Предполагается, что каждая цепь развивается независимо от других, а следовательно, будет ли такая цепь конечной или бесконечной, как в нестационарном самоускоряющемся процессе, определяется только соотношением между константами скорости различных стадий цепного процесса, но не числом цепей. [c.328]

Между тем опыт показывает, что в ряде случаев имеет место расширение области воспламенения при увеличении скорости зарождения. Примером может служить приведенное на рис. 91 расширение области воспламенения смеси 2На + Оа под влиянием разряда различной интенсивности. Разряд является мощным источником свободных атомов и радикалов и приводит к резкому возрастанию скорости зарождения цепей. В этом случае область воспламенения значительно расширяется. Таким образом, при очень высоких скоростях зарождения условие воспламенения (VIII.55) перестает выполняться и при выводе условия воспламенения необходимо учитывать взаимодействие цепей. [c.328]

Так как тепловое распространение пламени в условиях этих опытов исключено, то остается предположить, что воспламенение происходит за счет ди4к )узии свободных радикалов из области, в которой произошло воспламенение, в ближайшие слои. Из изложенного выше ясно, однако, что увеличение концентрации свободных радикалов, т. е. увеличение скорости зарождения в смеси, находящейся вне области самовоспламенения, не может привести к воспламенению, если не происходит взаимодействия цепей. [c.333]

Типичные кинетические кривые термической полимеризации изопрена приведены на рис. 51 (кривые 1, 2). В присутствии растворенного кислорода (в закрытых ампулах) термополимёризация происходит с заметным ускорением, характерным для автоиниции-рованных реакций окисления углеводородов, когда свободные радикалы образуются по реакции вырожденного разветвления цепей, скорость которой значительно превышает скорость зарождения цепей [c.173]

В стационарном режиме скорость зарождения цепей равна скорости гибели цепей. Если принять, что обрыв цецей идет только на одном из свободных радикалов, то соотнощение (Х1.69) преобразуется [c.304]

Стадия продолжения цепи, протекающая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрЫ В цепи, является лимитирующей стадией звена цепи и индекс / относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. Длина цепи V цепной нераз вет-влеппой реакции равняется скорости цепной реакции, деленной на скорость обрыва цепи (или на скорость зарождения цепи). Поэтому для линейного обрыва цепей [c.305]