Диффузия изотерма для водорода

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Фиг. 17. Типичные изотермы диффузии для водорода.

Закономерности, полученные при исследовании реакции ионизации водорода, объясняются в предположении замедленности одной из следующих стадий диссоциации водорода [4], поверхностной диффузии [16], адсорбции водорода [4], ионизации на занятых центрах [16] (однако в работах [26, 27] показано, что скорость ионизации достаточно велика). Ряд исследователей привлекает для объяснения полученных результатов изотермы адсорбции водорода [7, 17, 18, 26]. [c.59]

П р и н ц и п ы метода. Ртуть отличается от твердых металлов тем, что имеет малую доступную поверхность это делает невозможным применение прямого метода измерения адсорбции. Косвенно адсорбция может быть определена, если воспользоваться адсорбционной теоремой Гиббса. На основании этого было измерено поверхностное натяжение на границе ртуть — вакуум [3] ио методу плоской капли, что пе требует знания краевого угла. После ряда предварительных измерений в вакууме водород, очищенный диффузией через Рс1, приводился в соприкосновение с Hg и определялась зависимость поверхностного натяжения от давления водорода. Эти данные позволяют определить по Гиббсу избыток вещества, адсорбированного поверхностью, и построить изотерму адсорбции. Оценка термодинамических параметров адсорбции зависит от уравнения, выражающего изменение свободной энергии при адсорбции, [c.53]

Скорость диффузии зависит также от предварительной термической обработки металла, через который происходит диффузия. Хем и Заутер [40] рассматривали влияние предварительной обработки на диффузию водорода через железо и палладий и для обойх металлов установили, что закон действия масс при диффузии зависит лишь от скорости. Если свежеприготовленный препарат палладия, освобожденный от газа, дает определенную скорость диффузии при 300° и 760 мм давления, то другой препарат палладия может потребовать нагревания, например, до 600° при 760 мм давления, чтобы дать ту же скорость диффузии. Если железо находилось в контакте с азотом, то скорость диффузии водорода может быть в 10—15 раз выше, однако кривые диффузии совпадают с их прежним положением при нагревании до более высоких температур. Найдено, что для очень малых скоростей диффузии изотермы у железа и палладия соответствуют приблизительно К,х — в то время как для очень больших [c.134]

В случае хемосорбции значение относительно мало адсорбционное насыщение поверхности достигается при давлении, которое может быть на несколько порядков ниже по сравнению с физической адсорбцией в тех же условиях. Следовательно, даже для материалов с большой поверхностью роль поверхностной диффузии будет существенной только при очень низких давлениях, когда из-за малой степени заполнения поверхности мал наклон изотермы адсорбции d jd g в уравнении (1.45). Так, для водорода на никеле это давление составляет 5,32 Н/м (4-10 2 мм рт. ст.), а для водорода на платине менее 133 Н/м (1 мм рт. ст.). [c.60]

Работы осшетских химиков по адсорбции газов и паров на твердых поверхностях (М. М. Дубинин, А. В. Киселев и др.). Растворение и диффузия газов в твердых телах. Разные виды изотерм. Изотерма адсорбции Лэнгмюра. Логарифмическая изотерма. Электрохимические методы измерения адсорбции водорода (А. Н. Фрумкин, А. И. Шлыгин). Экспериментальное нахождение величин адсорбционной поверхности. Движение молекул на поверхности. Взаимодействие адсорбированных молекул между собой. Интегральная и дифференциальная теплоты адсорбции. Работы Шваба. Спектроскопия элементарных процессов на поверхности катализаторов. Работы А. Н. Теренина. [c.217]

Если пренебречь влиянием изотопных эффектов на скорости процесса, то скорость адсорбции дейтерия равна суммарной скорости адсорбции, умноженной на молярную долю дейтерия в газовой фазе. Точно так же скорость десорбции дейтерия пропорциональна молярной доле дейтерия на поверхности. При постоянной степени покрытия можно воспользоваться линейными уравнениями типа (IV.61). Подчеркнем, что линейные соотношения типа (IV.61) справедливы только для дейтерия при постоянстве суммарного количества водорода. Поэтому уравнение (IV.61) применимо только к одной точке нелинейной изотермы адсорбции, соответствующей данной суммарной концентрации. Для полной информации, следовательно, необходимо провести опыты при разных парциальных давлениях водорода. Предположение о возможности пренебрежения изотопными эффектами в случае водорода является упрощением [49, 50], справедливость которого была, однако, проверена в [48] экспериментально. После сделанных предположений авторами [48] была записана система линейных дифференциальных уравнений, учитывающих продольную диффузию дейтерия в газовом потоке, диффузию внутрь сферических пористых частиц, скорость адсорбции и десорбции [уравнения (IV.55) — (IV.60)] и начальные и граничные условия. Используя развитый в [30—33, 51] метод статистических моментов, Падберг и Смит получили расчетные уравнения для первого [c.189]

На основании своих наблюдений к таким же выводам приходит относительно поглощения водорода палладием и Гольт. Сперва палладий очень быстро адсорбирует водород на поверхности, а затем путем медленной диффузии происходит его абсорбция. Основываясь на таком представлении, Гольт и пытается разрешить вопрос, чем обусловливается характерный вид изотерм для системы палладий — водород. При этом Гольт делает еще одно допущение. [c.72]