Палладий система Pd равновесие

Для равновесия кристалл-кристалл К.с. было обнаружено в случае системы палладий-водород (твердый р-р внедрения). Критич. параметры - 19,9 атм и 295.3 °Q [c.542]

Применявшийся нами для такого сопоставления метод можно пояснить следующей схемой. Представим себе сосуд, разделенный палладиевой перегородкой на две части, в которых находится водород при одинаковом парциальном давлении, причем концентрация Н , растворенного в палладии, соответствует термодинамическому равновесию с газовой фазой. Поскольку система находится в равновесии, в выбранных нами [c.400]

Обычно говорят, что химическая или физическая термодинамическая система находится в состоянии равновесия, когда ее состав и свойства не претерпевают видимых изменений при постоянных внешних условиях в течение неограниченного времени. С макроскопической точки зрения это означает, что система находится в состоянии покоя или устойчивого равновесия, хотя с микроскопической точки зрения в такой системе существует некоторое динамическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций или процессов. Любая система, не находящаяся в состоянии равновесия, должна непрерывно переходить в это состояние с большей или меньшей скоростью. Если скорость приближения к состоянию равновесия настолько мала, что за доступный для эксперимента промежуток времени практически невозможно заметить какое-либо изменение в состоянии системы, то обычно говорят, что система находится в состоянии метастабильного равновесия. Добавление в систему подходящего катализатора должно привести к более быстрому достижению истинного равновесия. Так, ряд простых органических соединений, например нитроглицерин или бензол, в реальных условиях являются термодинамически неустойчивыми соединениями. Смесь водорода и кислорода в отсутствие катализаторов (фольги, приготовленной из сплава на основе палладия) или электрической искры также самопроизвольно не реагирует при комнатной температуре с образованием более устойчивого продукта — воды. Анализ таких реакций и процессов не представляет [c.19]

Если f в уравнении (32) — величина положительная, то квази-равновесное заполнение может изменяться с потенциалом необычным образом. Положительный знак /, естественно, означает, что численные значения АОе увеличиваются с ростом 0. В то время как для адсорбционного равновесия между газом и поверхностью твердого вещества этот случай, по-видимому, нереален, он может наблюдаться в системе с конкурирующей адсорбцией, когда одни адсорбированные частицы, повышающие при адсорбции общий поверхностный потенциал, вытесняются другими, понижающими его. Это весьма распространенный случай для поверхности раздела электрод — водный раствор, где более полярные диполи воды могут вытесняться менее полярными адсорбированными промежуточными частицами или адсорбирующимися частицами противоположной полярности. При этом зависимость Аф от 0 будет иметь форму, показанную на рис. 21. В области А — В адсорбционная псевдоемкость будет отрицательна. Действительно, при снятии кривой заряжения степень заполнения обычно изменяется скачком от низкого значения порядка 0,1 до значения порядка 0,9 (от Л до В на рис. 21) в очень узком интервале потенциалов. При измерении кривой заряжения в обратном направлении за областью С В в точке В обычно следует скачок. Этим условиям, очевидно, соответствует гистерезис, аналогичный тому, который наблюдается при заряжении палладия водородом [137]. Ясно, что в условиях потенциостатического заряжения при / > 4 [c.467]

Использование функций адсорбционного равновесия выявило резкое различие в свойствах поверхностей никеля, палладия и платины, причем оказалось, что палладий занимает промежуточное положение между никелем и платиной. Поведение этих трех металлов можно сопоставить с относительным расположением их в периодической системе элементов. [c.489]

Равновесие системы палладий — водород при высоких давлениях и температурах. [c.35]

Считают, что в некоторых случаях медиатор может действовать как катализатор или что каталитические количества других веществ (коллоидный палладий и платина, следы иода или другие неорганические вещества) могут быть использованы для увеличения скорости достижения равновесия, или устойчивости системы. [c.83]

Потенциал электрода, изготовленного из благородного металла, например из платины, иридия, золота, палладия, чувствителен к присутствию в растворе любой окислительно-восстановительной системы, например Мп04 [Мп ", В этом случае металл является лишь посредником в обмене электронами между окисленной и восстановленной формами вещества. Хотя в действительности все электроды являются окислительно-восстановительными, термин редокс-электрод обычно применяют только к инертным металлическим электродам, находящимся в контакте с окисленной и восстановленной формами окислительно-восстановительной системы. При этом редокс-потенциалом называют потенциал инертного металлического электрода, обусловленный равновесием [c.116]

Сравним эти данные с результатами процесса разложения комплексов в условиях, далеких от равновесия (рис. 46). Комплекс палладия разлагается одностадийно, а комплекс платины ступенчато с образованием промежуточной фазы (PyH)[PtPy lal (площади двух пиков газовыделения равны). Такой термодинамически устойчивой фазы не существует в системе [PtPyj lj] — H l (см. рис. 4. i), она является неустойчивым интермедиатом, образующимся в соответствии с правилом ступеней Оствальда. В условиях, близких к равновесным, зафиксировать его существование не удается (время реализации первой ступени разложения при линейном нагреве 10 мин, время квазиравновесного эксперимента — несколько часов). [c.59]

МОЖНО определить лишь при достаточно высокой концентрации аммиака и особенно аммонийной соли. Это означает, что лутео-ион в рассматриваемых условиях устойчив. Указанный факт наводит на мысль, что металлический электрод и система комплексов кобальта (И) могут совместно катализировать установление равновесия в системе солей кобальта (III). Непосредственно это было доказано несколькими опытами. Так, розео-нитрат, растворенный в 1 н. растворе нитрата аммония, 2 н. по отношению к аммиаку, частично превращался в лутео-соль при добавлении ртути и небольшого количества соли кобальта (II) при перемешивании всей смеси в атмосфере азота. Однако сам раствор розеонитрата в отсутствие катализаторов вполне устойчив. Несколько капель коллоидного раствора палладия и небольшое количество соли кобальта (II) оказывают еще более сильное каталитическое действие, чем ртуть. Из нескольких предварительных опытов с такого рода каталитическими системами было установлено, что скорость образования лутео-соли возрастает с увеличением отношения концентрации аммиака к концентрации аммонийной соли, т. е. с увеличением pH. Можно предположить так же, что скорость образования лутео-соли возрастает с увеличением концентрации кобальта (П). Казалось бы, по существу характер процесса вдаь ной каталитической системе ясен. Однако указанные системы имели ограниченное значение для исследования состояния равновесия в растворах, содержащих комплексные соединения кобальта (III), по следующим причинам 1) взаимодействие в таких системах происходило довольно медленно 2) наличие кобальта (II) усложняло проведение опытов, например вызывало необходимость создания атмосферы азота и др. 3) присутствие в равновесных растворах коллоидного палладия затрудняло оптические исследования. Именно поэтому большое значение имело то обстоятельство, что активированный уголь оказался очень эффективным катализатором в указанных процессах. Было найдено, что равновесие между комплексными соединениями кобальта (III) в присутствии угля устанавливалось в течение нескольких часов даже без добавления соли кобальта (II). [c.245]

Изложенные выводы в общем следует считать правильными, однако противопоставление заранее заданной неоднородности поверхности и существования отталкивательных сил кажется не всегда столь однозначным, как это представлялось ранее. К такому результату привело в первую очередь изучение системы палладий—водород. Как известно, палладий хорошо растворяет водород, причем количество поглощенного водорода доходит почти до атома водорода на атом палладия. Мы имеем здесь дело не с поверхностной адсорбцией, а с объемным растворением, сопровождающимся изменением параметров решетки палладия. Процесс растворения водорода в палладии обладает многими интересными особенностями. При малых количествах введенного водорода растворимость пропорциональна квадратному корню из давления, что указывает на растворение в виде атомов. Когда давление водорода увеличивается, наступает явление, аналогичное явлению конденсации паров в жидкость. В определенном интервале содержаний водорода устанавливается двухфазное равновесие между бедной водородом а-фазой и богатой водородом р-фазой, в которой содержание водорода при комнатной температуре составляет около 0.6 атома Н на атом Рс1. При переходе от а-фазы к равновесной р-фазе давление водорода сохраняет постоянное значение. Формальная теория этого процесса дана Лэчером . Система палладий—водород может быть изучена электрохимическим методом, посредством спя тия кривых зависимости потенциала от пропущенного количества электричества, аналогично кривым заряжения, полученным для платинового электрода. Такого рода измерения проводились Аладжаловой в Физикохимическом институте им. Карпова и Федоровой в МГУ . Типичная кривая заряжения изображена на рис. 2. Двухфазная область на этой кривой изображается площадкой ВС. При прямом и обратном ходе поляризации [c.87]

Джилеспи и Голл [511] считали, что равновесие в системе палладий — водород при низких температурах лучше всего определяется сосуществованием двух твердых растворов на основе палладия, а-фазы и богатого водородом твердого раствора — р-фазы. [c.133]

К другому выводу относительно расположения атомов в гидриде палладия приходят Найс и Астон в своих работах [517—519], выполненных методом изучения равновесной упругости водорода и теплоты образования сплавов по данным непосредственного калориметрического изучения. Они считают, что при низких температурах гидридная фаза в системе палладий — водород является соединением Рс1Н4 7Рс1, т. е. из восьми атомов палладия только один имеет четыре атома водорода, связанных ковалентной связью и расположенных тетраэдрически (рис. 65). При повышении температуры наблюдаются равновесия. [c.136]

С точки зрения изучения равновесия в системе палладий — водород интересны также результаты изучения диффузии водорода через палладий в работе Зильберга и Бахмана [545],. показавших, что скорость диффузии нечувствительна к толщине стенки. Авторы считают это доказательством вхождения водорода в решетку палладия в протонной форме. [c.137]

Принципиально новый подход к исследованию реакции дегидрирования изопентана найден в работах Смирнова, Грязнова и Мищенко [27]. В качестве катализатора эти авторы предлагают применять сплавы палладия. Помимо дегидрирующего действия палладий, как известно, обладает избирательной проницаемостью для водорода. Если выполнить катализатор в виде мембраны или тонкостенной трубки, то водород, образующийся при дегидрировании углеводорода, например бутана или изопентана, диффундируя через металл, выводится из системы, смещая равновесие. Так, при дегидрировании изопентана на фольге из сплава палладия с никелем при 558 °С выход- изопрена на пропущенный изопентан составляет 18,6%, одновременно образуется 10,5% изоамиленов. На сплаве палладия с родием при 588 °С выход изопрена достигает 23,9%, а суммы изопрена и изоамиленов — около 30% за проход. [c.138]

Критические явления при равновесии между двумя жидки-ви фазами открыты Д. Н. Абашевым (1857 г.) фундаментальный вклад в их исследование внес А. Ф. Алексеев (1872 г.). Для понимания критических явлений в растворах важны работы Д. П. Коновалова (1884 г.). В них содержится обширный опытный материал, впервые подтвердивший основные уравнения критической фазы бинарного раствора. Д. П. Коновалов первым, независимо от Гиббса, объединил переход расслаивающихся растворов в однородные (с изменением температуры) и критические явления при испарении чистых жидкостей. Он раньше других связал факт незначительной зависимости химического потенциала компонента раствора от его состава с медленностью диффузии вблизи критической точки. Д. П. Коновалов предсказал на примере системы палладий— водород (1909 г.) существование критических явлений в твердых растворах. [c.43]

Поэтому интересно проследить поведение Кз как функции 6. Несмотря на то что величины Кг были определены только для двух различных значений 6, данные табл. 1 в этом отношении весьма поучительны. Экспериментальные ошибки в случае палладиевой черни, вероятно, больше соответствующих ошибок для палладий-серебряных сплавов, однако в первом приближении можно считать, что в случае палладиевой черни Кз почти не зависит от 6. Это указывает на то, что при данных условиях опыта Кз является истинной константой равновесия и что хемосорбция кислорода на палладии локализована на энергетически однородной поверхности и взаимодействие между атомами кислорода не происходит. Такая однородность может являться также результатом противоположного влияния сильного взаимодействия между частицами адсорбата и неоднородности поверхности [1]. Тем не менее палладий, по-виднмол у, занимает в этом отношении промежуточное положение между платиной и никелем. Эти три металла находятся в одной и той же подгруппе периодической системы, однако сродство поверхности никеля к кислороду значительно отличается от соответствующего сродства платины. Действительно, было установлено, что в системе никель — кислород адсорбция происходит на однородной взаимодействующего типа поверхности, причем Кз возрастает с увеличением 6, тогда как в случае системы платина — кислород показано, что адсорбция происходит на сильно неоднородной поверхности и Кз уменьшается с ростом Э [2]. [c.487]

При рентгенографических исследованиях этой системы были обнаружены две фазы переменного состава — а и [85, 94, 104]. Установлено, что -фаза является кубической гранецентрированной, как и а-фаза, от которой она отличается несколько большими параметрами решетки. Различия постоянных решеток а- и -фаз, находящихся в равновесии, уменьшаются с повышением температуры и исчезают в критической точке 98]. Первоначально предполагалось, что гидрид палладия состава PdHo.s при низких температурах представляет собой соединение PdH4-7Pd [116—118], в котором из восьми атомов палладия только один входит в тетраэдрическую группировку PdHi с частично ковалентными связями, т. е. что гидрид палладия при низких температурах имеет специфическую упорядоченную структуру с атомами водорода в определенных междуузельных тетраэдрических пустотах. [c.163]

Из количественных работ, посвященных изучению равновесия в системе палладий — водород, наиболее важными являются работы Трооста и Готфейля, Розебома и Гойтсема, А. А. Кракау и за последнее время Гольта. [c.69]

Если хотят провести дегидрогенизацию таким образом, чтобы продукты реакции были построены иа углеродном скелете исходного вещества, необходимо проводить реакцию при такой температуре, при которой связь — С — С — еще относительно устойчива. Но температура в то же времядолжпабытьдостаточновысокой,чтобы обеспечить отщепление атомарного водорода. Обычно эти противоречивые требования можно примирить, если применять селективные катализаторы, способствующие более быстрому разрыву связи С — Н. Для этой цели прежде использовали серу или металлический селен. Оба этих вещества сами по себе не являются катализаторами в классическом смысле этого слова, поскольку принимают участие в реакции. Соединяясь относительно легко с водородом, они тем самым химически связывают его и выводят из реакционной среды. Благодаря этому равновесие системы сдвигается в желаемом направлении. Дегидрирование с помощью серы или селена требует температуры свяше 300°, Настоящими катализаторами дегидрирования, которые активируют процесс при температурах свыше 200°, являются те же самые металлы, которые при более низких температурах проявляют себя как отличные катализаторы гидрирования, К ним, например, относятся медь, серебро, никель, кобальт, хром, палладий и платина. Эти катализаторы проявляют свою активность том сильнее, чем лучше они измельчены. В измельченном виде они обладают огромной поверхностью, на которой водород адсорбируется, растворяется и переходит из молекулярного состояния в атомарное, в котором он обладает большей реакционной способностью. Гидрирование двойной связи и дегидрирование ненасыщенных соединений за счет присоединения или отщепления атомарного водорода происходит па поверхности катализатора. [c.21]

В действительности же после нескольких минут встряхивания концентрация кобальта в органической фазе (ССЦ) будет меньше, чем должна быть согласно уравнению, так как в этой системе при низких значениях pH равновесие достигается очень медленно. Королев нашел, что даже при pH 4,9 (когда эксхракция происходит более быстро) для наступления равновесия требуется больше 1 час. После встряхивания в течение 5 мин в четыреххлористом углероде присутствует менее 1/5 того количества кобальта, которое должно присутствовать согласно уравнению. Другие авторы применяли концентрированный (0,2%-ный) раствор дитизона в хлороформе для удаления меди из нитратных растворов при pH 3—4, при этом кобальт совсем не соэкстрагируется. Следует заметить, что при указанном значении pH медь экстрагируется более легко растворами дитизона в четыреххлористом углероде, чем растворами дитизона в хлороформе. Применение дитизона для удаления меди и других металлов, реагирующих в кислых растворах, рассчитано на присутствие относительно небольших количеств этих металлов, чтобы не требовалось чрезмерно больших объемов раствора дитизона. Дитизонат меди и дитизонаты большинства других металлов более растворимы в хлороформе, чем в четыреххлористом углероде. Палладий и золото, присутствие которых мешает определению кобальта различными методами с применением нитрозосоединений, также удаляют экстракцией их дитизонатов из кислых растворов. Растворимость Си(Н0г)2 в четыреххлористом углероде составляет 35 мг Си на 1 л. [c.367]

Изменение дисперсности активного компонента на поверхности носителя. Значительную часть ассортимента промышленных катализаторов составляет группа нанесенных катализаторов металлические никель, платина, палладий, серебро, медь, окиси кобальта, никеля, молибдена, хрома, меди и другие активные вещества на носителях. Все эти активные вещества находятся на поверхности носителя в диспергированном состоянии. Активность и селективность, а также общий срок службы нанесенных катализаторов в значительной мере определяются дисперсностью, поверхностью активного вещества и стабильностью дисперсной фазы. В процессе эксплуатации нанесенных катализаторов дисперсность активного компонента, как правило, уменьшается, соответственно уменьшается и наблюдаемая активность таких катализаторов. Истинная удельная активность на единицу поверхности платины [139, 140] или никеля [141] в нанесенных катализаторах не зависит от дисперсности и соответственно не меняется при старении. Падение дисперсности наблюдалось в алюмоплатиновых катализаторах риформинга [142, 143]. Алюмопалладиевый катализатор, используемый в процессах очистки выхлопных газов, снижает свою активность в процессе эксплуатации [144—147]. Одна из причин падения активности — рост частиц металлического палладия. Основной причиной изменения дисперсности активного компонента в нанесенных катализаторах, так же как и в случае других пористых катализаторов, является удаленность системы от состояния равновесия. [c.36]

Хотя платина (II) образует комплексы с олефинами, аналогичные олефиновым комплексам палладия(II), и эти комплексы также активируют олефин по отношению к нуклеофильной атаке, полезных каталитических или стехиометрических систем, основанных на комплексах платины (II) с олефинами, практически нет. Это обусловлено по крайней мере двумя причинами. Равновесие между солями платины(II) и олефинами устанавливается очень медленно по сравнению с соответствующим равновесием для палладия (дни по сравнению с минутами), поэтому каталитические циклы на основе платины слишком медленны, чтобы быть практичными. Образовавшиеся платиновые комплексы более стабильны, чем соответствующие палладиевые соединения, и поэтому вступают в реакции с нуклеофилами значительно медленнее. Кроме того, конечные (a-aлкил)плaти-нoвыe комплексы часто оказываются довольно устойчивыми, что приводит к необходимости осуществления дополнительной химической стадии для удаления металла и освобождения целевого органического продукта. Поэтому для использования в ор-ганическом синтезе системы на основе платины менее практич ны, чем системы на основе палладия. [c.402]

Изучен механизм восстановительного метанолиза Ы-ацилдегид-роаминокислот [2]. Предположено, что образующаяся хиральная каталитическая система (РсЮЬ, (5)-(—)-а-фенилэтиламин, Нг,. МеОН) представляет собой нестойкий комплекс Р(1° или Рс1+, в который (8)-(—)-а-фенилэтиламин входит как один из лигандов. Возможно равновесие между (8)-(—)-а-фенилэтиламином в растворе и координационной сфере. На первых стадиях процесса происходит ориентация исходного вещества на активный центр под стерическим контролем хирального амина, который координирован с каталитическим комплексом палладия. Образуется координационная связь Р(1 с азлактоном, а далее имеет место насыщение связи С = С и размыкание оксазолонового кольца. Упомянутые стадии протекают внутри координационной сферы без элиминирования промежуточных соединений. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология