Изотерма диффузии

Положение и вид хроматографических зон определяются формой изотерм распределения и адсорбции, скоростью установления равновесия и степенью диффузии растворенного вещества в подвижной фазе. [c.239]

Наибольшее распространение в неравновесной газовой хроматографии получили теория эквивалентных теоретических тарелок А. Дж. П. Мартина и диффузионно-массообменная теория Дж. Дж. Ван-Деемтера. Последнюю часто называют теорией эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы адсорбции (в ГАХ) или изотермы распределения (в ГЖХ). Количественной мерой размывания в первом случае является высота Я теоретической тарелки, во втором — эффективный коэффициент диффузии О фф. [c.47]

Фиг. 17. Типичные изотермы диффузии для водорода.

Из соотношений (3.45) и (3.46) следует, что по мере роста фкр все большая часть растворенного вещества фиксируется дисперсной фазой и не участвует в массопереносе. Чем выше доля свободного объема в аморфной фазе, тем больше растворимость и диффузия газа в матрице. Для некоторых полимерных материалов значения ф р и f приведены в литературе [6] там же проанализированы особенности диффузии в других полимерных системах, в том числе при высоких значениях фкр. Ограничившись линейной областью изотермы сорбции, можно оценить коэффициент растворимости газа в двухфазной матрице мембраны по уравнению [c.81]

В этом случае внутренний коэффициент массоотдачи Р = Рп- Уравнение (111.87) справедливо для любой изотермы адсорбции. Если же внутреннее сопротивление зависит как от диффузии в порах, так и от диффузии в сорбенте или на его внутренней поверхности, то строгая связь между коэффициентами массоотдачи и массопередачи существует лишь для линейной изотермы адсорбции. Она выражается уравнением [25] [c.66]

Следует отметить, что до сих пор расчет адсорбционных процессов базировался на линейных формах изотермы. Так как в реальных процессах адсорбции изотермы нелинейны, рядом исследователей были предприняты попытки использовать нелинейные модели изотерм. Однако эти попытки сводились к решениям в виде бесконечных рядов либо к сложным комплексам специальных функций, затрудняющих их использование в инженерной практике расчета адсорбционных процессов. Независимое же изучение равновесных и кинетических характеристик адсорбционных процессов с учетом линейных моделей изотерм приводило к ошибкам в определении коэффициентов диффузии, отличие расчетных значений которых от экспериментальных данных в ряде случаев составляло 50 %. [c.5]

Таким образом, снятие изотерм как весовым, так и объемным методом требует довольно длительного времени, которое резко возрастает для очень малых относительных давлений. Это не всегда удобно, особенно если требуется за относительно короткое время с необходимой точностью оценить адсорбционную способность того или другого поглотителя. Чтобы исключить проведение эксперимента при очень малых относительных давлениях, а значит, и при малых заполнениях, для получения экс-пресс-информации об адсорбционной способности поглотителя, позволяющей рассчитать изотермы адсорбции для различных температур, предлагается экспериментальные данные получать при некотором постоянном давлении, т. е. снимать в эксперименте изобару адсорбции. Поскольку при повышении температуры значительно увеличивается скорость диффузии, а следовательно, и скорость установления равновесия, достигается значительный выигрыш во времени. [c.22]

Анализ формул (2.1.85), (2.1.86) показывает, что степень отработки адсорбционной емкости в конце первой стадии адсорбции 7=1/(га 4-1) и, как отмечалось ранее (см. рис. 2.7), на первой стадии процесса степень отработки адсорбционной емкости больше половины достигается только для изотерм с параметром т > 1,5. Это значит, что при т < 1,5 для определения коэффициента диффузии, т. е. идентификации экспериментальных данных и теоретических кривых, надежнее использовать формулу (2.1.86), представив ее в логарифмической форме [c.53]

Коэффициенты изменяются в довольно широких пределах 1,234 /Сц 1,926 0,180 Ксф 0,296. Это еще раз показывает, что автоматическое применение формулы (2.1.82) для вычисления коэффициентов диффузии, когда равновесие описывается нелинейной изотермой, может дать большую ошибку. [c.54]

Зависимость содержания соли в носителе от концентрации ее в растворе представлена на рис, 51. По мере увеличения концентрации поглощаемого вещества в растворе степень адсорбции его пористым материалом стремится к определенному пределу, отвечающему насыщению носителя поглощаемым веществом. Соотношение компонентов на носителе определяется скоростью насыщения, которая зависит от коэффициента диффузии компонентов, вязкости раствора, температуры пропитки, размеров зерен носителя, его пор и удель-Рис. 51. Зависимость концен- НОЙ, поверхности. Для разбавленных трации соли в носителе (или ка- пропиточных растворов изотерм"а ад- [c.134]

Газовая адсорбционная хроматография позволяет не только разделять и анализировать смеси газообразных и парообразных веществ, но и определять ряд свойств как адсорбентов (удельную ло-верхность) и адсор батов (коэффициент диффузии), так и систем адсорбат — адсорбент (изотермы и теплоты адсорбции). [c.66]

В процессе развития хроматографии как метода качественного и количественного анализа выявились не менее существенные ее возможности для измерения различных физико-химических характеристик изотерм адсорбции и распределения, теплот сорбции и энтропийного фактора сорбции (адсорбции и растворения), удельной поверхности адсорбентов, коэффициента активности, коэффициента диффузии и др. [c.187]

Ширина хроматографического пика может служить мерой кинетических явлений, так как она связана с размыванием хроматографической зоны, которое определяется эффективным коэффициентом диффузии. Наконец, с количеством сорбированного вещества связаны высота и площадь пика, вследствие чего эти величины могут служить основой для определения изотерм сорбции, поверхности сорбента и ряда других сорбционных характеристик. ч [c.208]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Изучая одним из статических методов количество поглощенного газа в зависимости от его равновесного давления при постоянной температуре, получают изотерму адсорбции. Выполняя эксперимент при постоянном давлении и при различной температуре, можно получить зависимость адсорбции от температуры и из этих данных рассчитать теплоту адсорбции. По характеру и взаимному расположению изотерм адсорбции, полученных для разных газов или паров, можно судить об избирательном действии выбранного адсорбента по отношению к тому или иному газу. Данные, получаемые из статических измерений, позволяют также рассчитывать пористость, удельную поверхность, коэффициент диффузии и другие характеристики адсорбента и адсорбата. [c.112]

К моменту полного насыщения адсорбента вытеснителем детектор запишет ступенчатую выходную кривую, отличающуюся от фронтальной кривой тем, что каждая ступень соответствует чистому компоненту. Высота ступени характеризует компонент с качественной стороны, а длина ступени пропорциональна содержанию данного компонента в исследуемой смеси. Обязательным условием для хорошего разделения, в противоположность элюент-ному способу, является резко выраженная выпуклая форма изотерм адсорбции разделяемых компонентов и вытеснителя. А это условие выполнимо лишь в случае применения высокоактивных адсорбентов активированных углей (березового БАУ, каменноугольного антрацита АГ-2, норита), силикагелей различных марок и др. Трудность выбора концентрации вытеснителя в проявителе, взаимная диффузия на границе зон, препятствующая получению на выходе из колонки достаточно чистых компонентов разделяемой смеси, а также длительность процесса разделения затрудняют [c.16]

Импульсный гальваностатический метод используется также для изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода. При концентрациях органического вещества <10" моль/л и 1>100 А/м величина п, рассчитанная из переходного времени на хронопотенциограмме, равна пРГ, где Г — адсорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления (или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на хронопотенциограмму определяется видом зависимости между приэлектродной концентрацией органического вещества и величиной адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводить нельзя. Кроме того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накопленного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по соотношению [c.215]

Согласно теории ассоциации ион примеси способен двигаться, лишь будучи связанным в парный комплекс с вакансией. Диффузия подобных комплексов осуществляется путем ряда связанных между собой прыжков, в которых примесный ион обменивается местом с вакансией с вероятностью W2, и вакансия прыгает вокруг примесного иона с вероятностью Ш]. Предполагается, что среднее время для прямого обмена примесь — вакансия должно быть продолжительнее по сравнению со средним временем прыжка вакансии вокруг примесного иона как центра, т. е. Ш2<СаУ . Измерения диффузии двухвалентных примесей в кристаллах галогенида щелочных металлов, серебра и др. могут дать информацию о существовании и концентрации комплексов примесь — вакансия в этих кристаллах. Экспериментальная работа должна заключаться в нахождении изотерм диффузии при нескольких температурах. Такого рода эксперименты были выполнены Хенлоном [4], который исследовал диффузию ионов кадмия в чистых и содержащих примесь СёВгг кристаллах AgBr. Полученные данные находятся в согласии с теорией Лидиарда [3]. [c.124]

Роль поверхности в инициировании активных центров, которые ведут цепь главным образом в гомогенной фазе, уже обсуждалась этим далеко но исчерпывается поведение катализатора в каталитических реакциях. Реакцип, которые происходят полностью на поверхности катализатора, встречаются, по-видимому, гораздо чаще. Этот класс реакций отличается от рассмотренных выше тем, что скорость таких реакций прямо пропорциональна количеству катализатора. Когда такая зависимость не подтверждается эксиериментально, то это может означать, что реакция идет по смешанному механизму или же скорость реакции лимитируется диффузией. Объяснение экспериментальных данных с помощью конкретного механизма в таком случае становится исключительно трудным. Если скорость реакции зависит от первой степени концентрации катализатора, то экспериментальные данные по скоростям реакции подвергаются обработке, хотя и в этом случае остается неопределенность, связанная с отсутствием точных данных по изотермам сорбции всех частиц, принимающих участие в процессе. [c.540]

Для систем с линейными изотермами в процессах с неподвижным адсорбентом, когда существенными стадиями, определяющими скорость процесса, являются образование жидкой поверхностной пленки и внутренняя диффузия в поры сферических частиц, числовые решения даны в работе Розена [43]. Решения представлены в виде семейства кривых, выражающих зависимость концентрации в выходящем потоке от времени. Числовые результаты были получены путем оценки интеграла с бескопеч- [c.156]

Методика расчета коэффициентов диффузии по формуле (2.1.91) была использована при обработке экспериментальных данных, представленных Л. Маркуссен в работе [17], В этой работе проводились экспериментальное и теоретическое исследования по адсорбции паров воды из потока воздуха сферическими гранулами оксида алюминия при различных скоростях потока и температурах. Прежде всего приведем пример расчета коэффициента диффузии на основе экспериментальных данных работы [17]. Кинетические кривые снимались при начальной концентрации адсорбата Са = 0,00342 кг/м скорости потока w — 11,3 м/с, радиусе сферических гранул адсорбента R = = 1,63-10- м, Моо = 0,0642 кг/кг. Равновесие хорошо описывается изотермой Фрейндлиха с показателем 1/т = 0,4906. Результаты эксперимента приведены в табл. 2.6 там же указаны значения вспомогательных величин /(y), рассчитанные по формуле (2.1.90), где я = 0,6737 получено по формуле (2.1.52). На рис. 2.9 экспериментальные данные представлены в координатах s/tKVR ) - f (Y). Хорошо ВИДНО, что точки группируются около не-которой прямой. Угловой коэффициент этой прямой равен и находится из уравнения (2,1.91). [c.54]

Применимость этих результатов ограничена ввиду сложной геометрии пор. Была создана модель бидисперсной структуры, состоящей из микро- и макропор. При этом, однако, необходимо знать величину коэффициента диффузии как в микро-, так и макропорах в отдельности. Степень использования для микропор близка к единице. Она может быть меньше единицы, если велико отношение константы скорости поверхностной реакции к коэффициенту диффузии. На основании работ Мингле и Смитаи Харриота можно утверждать, что общая степень использования для изотерми- [c.104]

Особенности структуры непористых мембран и прежде всего существование микрогетерофазной матрицы, оказывают существенное влияние на сорбционное равновесие и кинетику. Чем выше объемная доля дисперсной (непроницаемой) фазы, тем ниже коэффициенты диффузии и проницаемость мембраны, тем заметнее отклонение изотермы сорбции от линейного закона Генри. Кристаллиты и другие элементы, составляющие непро- [c.71]

Экспериментально установлено [17], что изотермы сорбции ЗОг в указанных полимерах нелинейны и удовлетворительно описаны формулой изотермы двойной сорбции. Сродство сорба-та и полимера в процессах абсорбции и адсорбции характеризуется параметрами и К . Величины о " и не имеют устойчивой корреляции с изменением разности —1, рднако большему сродству в процессе абсорбции соответствует большее сродство при адсорбции на поверхности дисперсной фазы в полимере. Чем ниже и, тем выше подвижность молекул ЗОг в полимере, хотя концентрация растворенного газа при этом падает. Наименьшие значения о , /С и о отмечены для поливинилтриметилсилана (ПВТМС). Высокие значения коэффициента проницаемости в этом полимере обеспечены за счет большей скорости диффузии ЗОз. [c.82]

Расчет адсорбционных процессов в неподвижном слое адсорбентов предлагается осуществлять с учетом двух основных факторов, влияющих на характер развития процесса нелинейности изотермы адсорбции и кинетики, определяемой внутренней и продольной диффузией. Представлены аналитические решения вну-тридиффузионных процессов адсорбции на зернах различной геометрии для произвольной нелинейной изотермы с постоянным и переменным эффективными коэффициентами диффузии, функционально зависимыми от степени заполнения адсорбционного пространства адсорбатом. Установлена связь между кинетическими и равновесными характеристиками процесса. [c.5]

Идеальная хроматограмма получается при выполнении следующих условий линейность изотермы адсорбции, мгновенное установление равновесия, пренебрежимо малая величина диффузии. При этом хроматографическая зона имеет колоколооб,-разную форму гауссовой кривой нормального распределения (упрощенно представленную на рис. Д.79. а). Вещества, характеризующиеся большими величинами коэффициентов распределения, имеют меньшую величину Rf, чем вещества с малыми коэффициентами распределения. Симметричное расширение хроматографических зон обычно обусловлено практически всегда происходящей диффузией, а также затратой определенного времени на установление равновесия (рис. Д.79, б. Нелинейная изотерма адсорбции соответствует получению асимметричных хроматографических зон (рис. 79,в). Если изотерма адсорбции имеет вид, как на рис. Д.78, в хроматографической зоне появляется так называемый хвост , образование кото- [c.240]

Основная задача изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое адсорбента была сформулирована академиком М. М. Дубининым [6] и заключается в предвычисленин основных функций процесса динамики адсорбции (L, t) и a(L, t) на основе знания уравнения изотермы адсорбции и основных коэффициентов уравнения кинетики. Задача определения параметров изотермы ТОЗМ и эффективных коэффициентов внутренней диффузии на основе минимального экспериментального материала решена нами в предыдущих разделах. Здесь рассмотрим математическую модель однокомпонентной изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента для реальных сорбционных процессов. Вообще, как и при моделировании любых физических процессов, в динамике адсорбции принято использовать модели различной сложности в зависимости от поставленной цели. Цель нашей работы — получение аналитических решений системы уравнений, описывающих реальный динамический процесс в системе адсорбируемое вещество — адсорбент как в линейной, так и нелинейной области изотермы с учетом различных размывающих эффектов. Аналитические решения позволят сравнительно легко проанализировать зависимость процесса от основных физико-химических параметров, определяющих равновесные и кинетические свойства системы, а также переходные функции процесса. Математическая модель однокомпонентной динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента включает следующие основные уравнения. [c.58]

При повышении концентрации поверхностно-инактивного вещества в растворе (кривая 2) изотерма полого поднимается. Это объясняется тем, что поверхиостно-инактивные вещества благодаря большому поверхностному натяжению и хорошей растворимости уходят в объем, а на границе раздела жидкость — воздух имеется лишь сравнительно небольшая часть этого вещества, попадающая туда в результате диффузии из объема раствора. [c.119]

Формула (2.1.145) показывает, что на начальной стадии кинетики степень заполнения адсорбционного пространства не зависит от параметров нелинейности изотермы адсорбции и, в отличие от чисто внутридиффузионной кинетики, прямо пропорциональна т, а не л/х. По начальному участку эксперименталь-, ной кинетической кривой (2.1.145), представленной в координв тах у — т, можно определить В1, а значит, при известном коэффициенте внутренней диффузии, и коэффициент внешнего массообмена р<, = В10/7 . Так как 1= ТЯ /П)х, то наличие множителя Г > 1 позволяет снимать начальный участок кинетической кривой (2.1.145) для достаточно больших реальных времен. С другой стороны, подставляя в формулу (2.1.145) значения В и т, получаем кинетическую кривую в реальных физических координатах [c.68]

С увеличением концентрации перестает соблюдаться закон Генри. Если изотерма выпуклая (кривая 3 на рис. П1.27а), то производная с1А1с1с уменьшается с увеличением концентрации, а скорость движения вещества увеличивается. В результате наблюдается преимущественное размывание (кривая 3 на рис. П1.276) задней части зоны (тыла зоны), которая движется медленнее, так как концентрация в ней меньше (вследствие диффузии). При вогнутой изотерме сорбции (кривая 4 на рис. П1.27а) производная (1А1йс увеличивается с ростом концентрации и соответственно скорость движения вещества уменьшается. Это приводит к преимущественному размыванию передней части зоны (ее фронта), чему способствует возрастание скорости движения вещества при уменьшении концентрации (кривая 4 на рис. 1П.276). [c.180]

Проследим эту зависимость при некоторой = onst (изотерма // ). При достаточно низких Р ( j) режим реакции стационарный. Объясняется это тем, что в этих условиях, вследствие усиленной диффузии свободных радикалов к стенкам реактора, скорость их гибели выше скорости рождения. С повышением Pi ( j) вероятность диффузии свободных радикалов к стенкам реактора уменьшается. При давлении реагирующих компонентов Р (концентрации ) скорости гибели и рождения свободных радикалов выравниваются. Создается критическое условие, когда происходит смена режима протекания реакции. Давление Р (с ) реагирующих компонентов называют нижним пределом воспламенения взрываемости). [c.185]

Размывание хроматографической полосы и его физические причины. Главные направления в развитии теории неравновесной хроматографии теория тарелок и теория эффективной диффузии. Различие между этими теориями. Форма выходной кривой в неравновесной хроматографии при идеальной изотерме. Теория тарелок. Понятие об эффективности хроматографической колонки с точки зрения теории тарелок. Уравнение материального баланса и уравнение хроматографической кривай в теории тарелок. [Иирина хроматографического пика на разных его высотах. Высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Способы определения числа теоретических тарелок. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология