Полиэтилен образование геля

Полиэтилен, который сшивается при отсутствии кислорода, реагирует с кислородом во время облучения [23] и либо требует больших доз для образования геля [24], либо претерпевает в присутствии кислорода деструкцию [25]. Полистирол, в котором в отсутствие кислорода преобладает сшивание, не дает геля в присутствии кислорода независимо от величины дозы [24, 26]. [c.68]

Дальнейшее увеличение поглощенной дозы излучения незначительно влияет на эти показатели. При дозе 400 Мрад и комнатной температуре скорость диффузии аргона по сравнению с первоначальной снижается в 2 раза, а гелия — в 1,5 раза. Эти различия объясняются разницей атомных диаметров диффундирующих газов. Повышение температуры до 60 °С вызывает снижение в 5 раз диффузии гелия через облученный до дозы 400 Мрад полиэтилен. Образование поперечных связей [c.21]

Оказалось, что в полиэтилене, полученном кристаллизацией из расплава, величина дозы, при которой появляется гель-фракция, меньше, а выход гель-фракции при облучении выше этой дозы значительно больше, чем в полиэтилене с тем же молекулярным весом, выделенном из растворов. Изменение температуры раствора при кристаллизации из одного и того же растворителя заметно влияет на выход гель-фракции. Величина выхода меняется также при изменениях концентрации полиэтилена в растворе и скорости фильтрации. Вместе с тем, в образцах одного и того же продукта, полученного кристаллизацией из расплава и выделенного из растворов, не удалось обнаружить значительной разницы в выходах свободных радикалов и молекулярного водорода. Практически не менялись также выходы распада винильных и образования транс-виниленовых двойных связей. [c.86]

Образование поперечных связей в полиэтилене приводит к возникновению пространственной молекулярной сетки, обусловливающей появление нерастворимой гель-фракции. Поглощенная доза излучения, при которой на- [c.15]

На процесс сщивания оказывает влияние и морфология надмолекулярных образований в полиолефине. Морфологические изменения в полиэтилене, вызванные ультразвуковой обработкой перед радиационным сшиванием, привели к резкому уменьшению содержания гель-фракции. Если же обработанный ультразвуком полиэтилен до сшивания подвергался рекристаллизации, то содержание гель-фракции было таким же, что и в необработанном образце [158]. [c.120]

Об участии кристаллических областей в образовании пространственной структуры свидетельствует содержание гель-фракций в полиэтилене, сшитом различными методами, поскольку оно может в несколько раз превышать величину аморфных областей в полимере. [c.145]

С увеличением температуры происходит уменьшение модуля Юнга. По достижении температуры, соотнетствующей точке плавления обычного полиэтилена (около 115° С), необлученный полиэтилен превращается в вязкую жидкость. Полиэтилен, облученный выше точки образования геля, превращается в прозрачное, резиноподобное и эластичное вещество с аморфной структурой. [c.235]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Количество разорванных связей, приходящихся на одну поперечную связь (р/а), вычисленное по данным о предельном содержании гель-фракции в полиэтилене, облучавшемся в реакторе, составляет 0,35 [5]. Несколько меньшее значение р/а, равное 0,18—0,20, было вычислено для полиэтилена, облученного электронами, исходя из данных о частичной растворимости интенсивно сшитого полиэтилена [43]. Облучение электронами жидких к-алканов также сопровождается расщеплением углерод-углеродной связи и образованием как низших углеводородов, так и соединений, располагающихся по молекулярному весу между исходными алканами и их димерами [45]. Было установлено, что при облучении рентгеновскими лучами полиэтилена высокого давления количество образующихся низкомолекулярных углеводородов примерно в шесть раз больше, чем для полиэтилена низкого давления [33]. Считают, что расщепление связей углерод — углерод при третичных атомах С в облучаемом поли-пентене-1 предшествует образованию тпракс-виниленовых групп [61]. С точки зрения статистики расщепление двух из трех таких связей должно привести к разрыву макромолекулярной цепи. Однако было подсчитано, что эффективность процессов образования транс-виниленовых групп в линейном полиэтилене и в полипентене-1 примерно одинакова. Специфика поведения третичного атома углерода при разрыве молекулярной цепи не ясна. Стабилизация радикалов, образовавшихся при разрьГве углерод-углеродной связи, более вероятна в боковой, чем в основной цепи [20]. [c.171]

Прототипом таких методик можно считать методику определения воды в бутане [25], осповаппую па поглощении воды иолиэтиленгликолем вследствие образования водородных связей. Анализируемый газ пропускали при 10° С через ловушку (30,5 X 0,63 см), заполненную огнеупорным кирпичом с нолиэтиленгликолем (30%). Бутан проходил через ловушку, практически не удерживаясь нолиэтиленгликолем. После поглощения воды ловушку нагревали до 90° С, подключали ее к системе газового хроматографа и десорбировали воду в потоке гелия в хроматографическую колонку (30% полиэтилен-гликоля-200 на огнеупорном кирпиче, длина 61 сж). В хроматографической колонке вода отделяется от других возможных примесей (метилмеркаптан, бензол и др.). Наименьшая определяемая концентрация 2-10 % прп величине пробы 10 л. [c.99]

Представленных в этой таблице, следует, что величина дозы, при которой не появляется гель-фракция, обратно пропорциональна степени полимеризации. Ранее подобная зависимость, хорошо согласующаяся с общей теорией образования трехмерных сетчатых структур, наблюдалась Бассе и Бауэрсом [305] при изучении радиационно-химических превращений десяти видов полиэтилена низкой плотности. Таким образом, в полиэтилене с высокой степенью полимеризации трехмерная сетчатая структура может возникать при дозах, значительно меньших 1 Мрад. [c.84]

При нсследованпи высокодисперсных систем можно непосредственно определять размер, форму и характер агрегации частиц и устанавливать генетич. соотношения между частицами. Таким способом оинсаны многие коллоидные р-ры, аэрозоли и порошкообразные системы. Изучен механизм образования, старения и коагуляции ряда коллоидов (Ап, 810,, У Оз и др.). Доказана глобулярная структура многих гелей и алю-мосиликатных катализаторов, состоящих из непористых шаров1вдных частнц размером порядка сотых долей микрона. Установлено дискретное распределение каталитич. добавок на поверхностях инертных носителей, резкое изменение структуры массивных контактов (Р1, Р(1) при проведении на нпх каталитич. реакций. Получены ценные сведения о форме и размерах отдельных макромолекул в растворе и о характере пх агрегации в твердом состоянии. Для макромолекул, плотно свернутых в глобулы, с помощью электронного микроскопа можно определять мол. вес гЮ . Посредством параллельного применения электронного микроскопа и электронографии впервые обнаружена складчатая конформация молекул в полиэтилене и других кристаллич. полимерах. Э. м. успешно применяется для изучения морфологии блочных полимеров. [c.478]

Механическая обработка полимеров помимо удаления слабых граничных слоев и очевидного влияния на топографию поверхности изменяет также свойства поверхностных зон субстратов, что является непосредственной предпосылкой изменения прочности клеевых соединений. Действительно, механизм роста адгезионной способности, связанный с интенсификацией реологических процессов, не исчерпывает возможных направлений межфазного взаимодействия. Практически одновременно с выдвижением механической концепции адгезии [1] было обращено внимание на возможность сопровождающего абразивную обработку изменения химической природы поверхности полимерных субстратов [777]. Действительно, при наложении внешней нагрузки концентрация различных, прежде всего кислородсодержащих, функциональных групп в полиэтилене заметно возрастает [778, 779]. Наиболее заметный рост их содержания в случае деструкции в гелиевой атмосфере характерен для дизамещенных этиленовых групп, минимальный-для карбоксильных групп. Благодаря механо деструкции на воздухе значительно увеличивается содержание альдегидных и карбоксилатных групп, в меньшей степени-метильных и монозаме-щенных этиленовых груии. В целом, как и следовало ожидать, на воздухе преобладают кислородсодержащие группы, в атмосфере гелия-углеводородные. Общий механизм их образования-свободно-радикальный. Поэтому представляется закономерным вывод о том, что механическая обработка субстратов должна сопровождаться генерированием свободных радикалов. Их наличие в результате механодеструкции полимеров наблюдали по снижению интенсивности эмиссии при введении акцептора радикалов (гидрохинона) [780], а также с помощью метода ЭПР, свидетельствующего. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология