Базис расширенный

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

Если на /- -1 шаге приближения полученные функций (рл + совпадают с теми функциями ц>иК с помощью которых строился оператор Я, то говорят, что согласование достигнуто. Очевидно, что дальнейшее улучшение решения в принятом базисе функций невозможно. Однако, разумеется, можно выбрать другой базис. Например, его можно расширить, т. е. ввести большее число т. Можно выбрать другие функции, так что при том же значении т в нулевом приближении г1)л будут ближе к искомым, чем прежние. Отсюда — важность проблемы выбора базиса. [c.31]

Если расширить базис еще двумя функциями - Фз = и Ф4 = где ось 2 совпадает с межъядерной осью, то число [c.274]

Прагматизм служил хорошим базисом для развития инженерии на протяжении столетий и даже тысячелетий. Искусство строительства сооружений и создания машин было надежной основой для развития, однако соединение этого искусства с наукой улучшило практику и расширило перспективы во всех инженерных областях. По сути подход к строительству очистных сооружений претерпел трансформацию от абсолютно прагматичного до научно обоснованного. Наиболее вероятная причина этого заключается в сложности биологических процессов, задействованных в очистке сточных вод. Однако известны и исключения. Теория аэрации была развита в начале 1900-х годов. Эта простая теория пропорциональности стала применяться с введением в строй первой станции очистки воды. [c.429]

Прямая сумма двух матриц подобна прямой сумме двух векторов, и для ее обозначения используется тот же символ Ф. В такой сумме предполагается расширение базиса. При этом расширяется и размерность матрицы. Однако в данном случае предполагается, что новые элементы не зависят от остальных. Матричные элементы на строках одной матрицы и столбцах других матриц, и наоборот, обязательно равны нулю. Например, если имеются матрицы [c.406]

Сильный толчок развитию неорганической химии дали проникновение в недра атома п изучение ядерных процессов. Особое значение имело выяснение того факта, что расщепление урана-235, нлутония-239 и других радиоактивных изотопов ведет к получению изотопов многих элементов, расположенных в середине периодической системы. Поиски элементов, наиболее пригодных для расщепления в атомных реакторах, способствовали исследованию малоизученных и синтезу новых элементов с помощью ядерных реакций. Изучением их свойств, а также физико-химических основ и химических свойств радиоактивных изотопов, методикой их выделения и концентрации занялась радиохимия, возникшая во второй четверти XX в. В результате такого разветвления и специализации область неорганической химии чрезвычайно расширилась. В раздел общей химии вошли основные понятия и законы химии, теории и представления, являющиеся базисом всей химической науки, независимо от ее дифференциации. Не говоря о периодическом законе, к числу таких фундаментальных теорий относятся, например, ато.мно-молекулярное учение и теория химической связи. [c.79]

Использованный нами подход можно обобщить различными способами например, расширить базис атомных орбиталей (скажем, произвести добавление Зр- или Зй-атомных орбиталей, см. 116, 171), без учета которых можно сомневаться в пригодности используемых молекулярных орбиталей. Кроме того, при расчете спектральных свойств, возможно, следует отдать предпочтение теоретически более обоснованным молекулярным орбиталям, получаемым методом ССП. Опираясь на проведенные до сих пор исследования, к сожалению, нельзя дать на этот вопрос достаточно уверенного ответа. Ясно, что метод ограниченного учета конфигурационного взаимодействия приводит к тем же результатам, что и метод ССП, по крайней мере для основного состояния. Но если ограничиться учетом только однократно возбужденных конфи- [c.186]

ЛИЯ были сконцентрированы на квантовохимических расчетах с использованием валентного или полного атомного базиса, что позволило значительно расширить круг рассматриваемых молекулярных систем и типов химических превращений. [c.12]

На практике, конечно, даже для расчетов на небольших вычислительных машинах не ограничиваются выбором базиса, составленного только из четырех орбиталей, и в выборе числа базисных функций мы не столь сильно ограничены. Можно, например, расширить рассмотренный в разд. 9.2 базис для расчета ЫН, [c.305]

Первый предел — при расчетах методом ЛКАО-МО-ССП — уже начинает достигаться в настоящее время в расчетах двухатомных и небольших многоатомных молекул, где действительно оказалось возможным сильно расширить базис (увеличить число базисных функций) и провести многократную оптимизацию показателей экспонент. Это так называемый хартри-фоковский предел. В нем молекулярные орбитали должны оказаться практически точными решениями интегро-дифференциальных уравнений Хартри—Фока. И хотя, как это отмечалось в гл. 5, эти уравнения в настоящее время еще не могут быть решены для молекул, уже получается вполне разумная оценка хартри-фоковского предела энергии, например для гидрида лития, равная —7,9873 а. е. при межъядерном расстоянии 3,015 а. е. [1]. В табл. 11 иллюстрируются результаты соответствующих вычислений. [c.306]

Однако еще автор этого определения [218] указал на его опасность. Если расширять базис несбалансированно , т. е., скажем, при расчете молекулы комплекса переходного металла делать это путем добавления поляризационных АО только центрального атома, то возникновение конечной электронной плотности на этих АО будет истолковываться по формуле (1-45) как увеличение отрицательного заряда на центральном атоме. В то же время ясно, что поскольку эти АО имеют большие размеры, то их лепестки накрывают молекулы лигандов, т. е. электронная плотность увеличивается как раз на лигандах, а не на центральном атоме. Вычислительная практика расчетов на расширенных базисах показала, что разобраться в том, сбалансирован ли базис, не легко [219]. Поэтому при расчетах на расширенных базисах рекомендовано [220] вычислять дд путем вычитания из электронного окружения атома в молекуле его же окружения, но в изолированном атоме, и интегрирования этой разности. [c.55]

Если расширить базис еще двумя функциями - Фз = и Ф4 = 2р 2 г Д совпадает с межъядерной осью, то число валентных схем резко возрастает за счет следующих (помимо вышеуказанных) [c.274]

Она определяет круг ученых, пытающихся опробовать данный подход к проблеме, расширить область его применения, углубить его теоретический базис путем усовершенствования основных методов и повысить способность объяснять явления. [c.10]

В качестве базиса можно всегда выбрать набор реакций образования сложных форм из элементарных. При таком выборе все константы равновесия будут принципиально [2] определяемыми, если эксперил1ентальными условиями не наложены какие-то дополнительные связи на соотношения между равновесными концентрациями элементарных форм. Однако полный набор может оказаться избыточным по двум причинам в поле зрения включены сложные химические формы (I), элементарные химические формы (И) с равновесными концентрациями, не представленными в исследуемой системе. Избыточность первого типа не препятствует успешному использованию в качестве базиса реакций образования, второго —препятствует, так как константы образования становятся практически неопределяемыми. Необходимо перейти от избыточного базиса к более узкому, в которо.м не фигурируют не представленные в исследуемой системе химические формы. В принципе, в целях сохранения шаблона в записи полного, но без избыточности базиса можно несколько расширить понятия формальный элемент , элементарная форма , сложная фор- [c.7]

Неэмпирические (от лат. аЬ initio — сначала) расчеты основаны на точном решении уравнений (4.3), которые не включают никаких эксперименгальных параметров, кроме фундаментальных физических постоянных. Затраты времени ЭВМ при вьшолнении неэмпирических расчетов даже с использованием минимального базиса АО значительно выше (см. табл. 4.3), чем для полуэмпирических методов, и быстро растут с увеличением размеров базиса АО (см. разд. 4.3.3). Благодаря быстрому прогрессу технических возможностей современных ЭВМ область приложений неэмпирических расчетов непрерывно расширяется. В современной теоретической химии неэмпирические расчеты молекул становятся постепенно общедоступными. [c.204]

Если расчет проводится неэмпирически, то атомный базис содержит по крайней мере по (2/ + 1) функций для каждой занятой электронами оболочки п1. Например, для сравнительно небольшой молекулы пирена (см. рис. 3.1) атомный базис содержит 16-5 4- 16 = 96 функций, причем такой базис называют минимальным, так как часто для уточнения расчетов приходится расширять его и использовать несколько разных функций с одинаковыми п и I. [c.184]

Поэтому не прекращаются исследования, направленные на различные усовершенствования аналитического представления АО по сравнению с представлением Слейтера (1-22). С одной стороны, стремятся улучшить аппроксимацию истинных хартри-фоковских орбиталей, табулированных [74, 75] для атомов большого числа химических элементов. Это приводит к так называемым двух-или многоэкспоненциальным представлениям, в которых один множитель ехр(—El, г) заменен линейной комбинацией нескольких. Коэффициенты при таких множителях и значения в них подобраны тем или иным вариационным методом [76—78]. Такая замена, разумеется, отнюдь не ускоряет расчета молекулярных интегралов, однако позволяет в ряде случаев воздержаться от расширения базиса или же расширять его более экономно, что в свою очередь означает и экономию машинного времени. [c.32]

И точно так же эффективность полуэмпирического метода зависит от того, какая из молекулярных характеристик использовалась для параметризации. В этом принципиальное отличие полуэмпирических расчетных схем от неэмнирических. Расширяя базис в схеме Рутана, переходя к многоконфигурационному приближению или добавляя конфигурации, мы обязательно получаем лучшую волновую функцию, более близкую к истинной. Вычисляемые с нею физико-химические характеристики молекулы должны при этом в принципе стремиться к точным значениям, и в этом — несомненное преимущество и главная привлекательность неэмпирического расчета. (Другое дело, что это стремление очень дорогостояще, бывает очень медленным и даже не обязано быть монотонным). [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология