Мак-Коннела соотношение

Используя. метод Хюккеля для расчета МО в сопряженных органических системах,. можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них константы протонного СТВ. Константа СТВ для -го протона а, выражается как a = Q() . где ру = j j — коэффициент различных атомных 2р-орбиталей углерода в. молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.59]

Используйте соотношение Мак-Коннела и рассчитайте константы протонного СТВ для анион-радикала и-ксилола. Изобразите спектр эте о анион-радикала. [c.60]

Радикалы, у которых неспаренный электрон локализован в основном на pz-орбитали или находится на я-орбитали, называются я-радикалами. К этому типу радикалов принадлежит большинство органических свободных радикалов. Мак-Коннел предложил дл органических я-радикалов соотношение a = Qp, связывающее величину расщепления а на атоме водорода с л-электронной спиновой плотностью р на соседнем атоме углерода. Константа Q для однотипных радикалов метяется не очень сильно. Для радикалов [c.246]

Макарова фазы 2/478 4/363. См. также Интерметаллиды Макбал 2/473 Мак-Бена весы 3/217 Макки соль 5/903 Мак-Кониела соотношение 3/891 Мак-Коннела-Робертсона уравнение 4/606 [c.641]

Исключение высншх мультиплетов совсем не влияет па плотности заряда и лишь в незначительной степени влияет на значения энергии, хотя соответствующие величины все же слегка уменьшаются. Однако по данным детального исследования [2] оказалось, что имеет место весьма суш ественное изменение спиновых плотностей. Это означает, что спиновые плотности, рассчитанные непосредственно с использованием не имеют физического смысла, и, прежде чем рассчитывать истинные спиновые плотности, следует подействовать частичными проекционными операторами. Только после этого спиновые плотности (на атоме г) можно сравнивать с протонным сверхтонким расш еплением Он. (на протоне, связанном с атомом углерода i), используя простое соотношение Мак-Коннела [c.171]

Предложен ряд количественных соотношений между частотой максимума поглощения, связанного с переносом заряда (vJ з), потенциалом ионизации донора I ) и сродством акцептора к электрону ( а). Мак-Коннел, Хэм и Плэтт [14] предложили уравнение (. ) [c.31]

Это равенство называют соотношением Мак-Коннела. Оно дает возможность сравнивать значеш1я спиновых плотностей, полученных экспериментальным и расчетным путем. Для этого необ ходимр знать значение сн- Отрицательный знак у константы Мак-Коннела сн был подтвержден экспериментально методом ЯМР [24, 25]. Величина ее изменяется от —20 до —30 гс. Наиболее точное значение этой константы для нейтрального я-радикала равно —28 гс. Некоторые наиболее точные экспериментальные значения (рсн приведены ниже [8] [c.51]

Таким образом, соотношение Мак-Коннела (1.93) выполняется только приближенно. Величина не одинакова для различных радикалов, и только для ограниченного числа нейтральных радикалов можно считать ее константой (табл. 1.4). Единственное предположение, которое было сделано при расчете значений, приведенных [c.51]

Таким образом, СТС спектров ЭПР дает возможность измерять величины расщепления в результате взаимодействия с протонами. Отсюда, пользуясь соотношением Мак-Коннела [или соотношением (1.98) при отсутствии протонов в а-положении], можно определить спиновую плотность на атомах углерода. Если суммарная спиновая [c.54]

Расщепление от взаимодействия с атомами онис-ывается скорее соотношением Карплуса — Френкеля, чем соотношением Мак-Коннела. Это следует из того, что величина для атома фтора велика (см. табл. 1.3) и спиновая плотность на нем может быть относительно большой. Спиновая плотность монофторацетамидного радикала в монокристалле = 0,119. Вместе с тем о величинах, входящих в соотношение [c.57]

Наиболее полную информацию о радикале дает анализ СТС спектра. Благодаря соотношению Мак-Коннела и другим приведенным выше зависимостям анализ СТС не является особенно сложной математической задачей. [c.67]

Для углеводородных я-радикалов с системой сопряженных связей по константе СТВ можно найти спиновую плотность на атомных орбиталях. Для этого используют соотношение Мак-Коннела с наиболее вероятной константой ( н- Если суммарная спиновая плотность равна единице (с точностью до —5%), то, как показано выше, она равна плотности неспаренного электрона. Так как плотность неспаренного электрона на атомной орбитали определяется квадратом коэффициента в молекулярной орбитали в форме ЛКАО, то, следовательно, известна волновая функция неспаренного электрона в радикале. [c.74]

В алкильных радикалах неснаренный электрон занимает 2рг- орбиталь тригонального углеродного атома . В первом приближении такая конфигурация не может привести к появлению отличной от нуля плотности неспаренного электрона и, следовательно, изотропного СТВ с а-протонами. Однако последнее все же возникает вследствие спиновой поляризации С—Н-связи (конфигурационное взаимодействие — см. главу I). Расчет спектра ЭПР фрагмента С—Н [82] показывает, что константа изотропного СТВ с а-прото-намн определяется простым соотношением (формула Мак-Коннела) [c.161]

Как было показано (см. главы I и IV), константа СТВ на атомах водорода в а-положении связана с /)-электрон-ной спиновой плотностью соотношением Мак-Коннела af =-- Qp. Константа Q зависит от природы связей, типа заместителей и может изменяться в пределах 18—26 гс. В замещенных алкильных радикалах значение р на а-атоме углерода зависит от типа заместителя [1]. Оттягивание электронной плотности полимерной цепью составляет 0,08 [1]. Константа изотропного СТВ для -протонов зависит от конформации радикала — угла поворота по связи Са—Сз— и подчиняется зависимости [c.282]

В спектрах ЭПР это взаимодействие проявляется в виде сверхтонкой структуры. Соотношение, связывающее величину расщепления со спиновой плотностью, имеющее большое значение для экспериментальной проверки квантово-химических расчетов, было получено Мак-Коннелом [2—5]. [c.442]

Как следует из данных, приведенных в табл. 6.1, соотношение Мак-Коннела в общем не является точным. Тем не менее, как мы скоро увидим, оно достаточно хорошо для интерпретации спектров всех свободных ароматических радикалов. [c.114]

Радикалы ароматических углеводородов особенно интересны тем, что неспаренный я-электрон делокализуется по большому, сложному каркасу углеродных атомов и взаимодействует со многими различными протонами кольца. Анализ данных ЭПР на основе соотношения Мак-Коннела позволяет непосредственно определить спиновую плотность я-электрона. Изучение распределения спиновой плотности наиболее полезно оно наглядно демонстрирует силу современной теории валентности. [c.117]

Используйте соотношение Мак-Коннела а = Qp для определения спиновых плотностей я-электрона в радикале нечетного альтернантного углеводорода перинафтенила [c.132]

Эти величины очень хорошо согласуются с константами СТС, равными (+) 1,09, (—) 4,70 и (—) 2,06з, найденными непосредственно из спектра ЭПР отрицательного иона пирена в растворе при комнатной температуре. Исследование спектра протонного резонанса дает возлюжность определить знаки констант СТС. Из знаков констант СТС следуют два важных вывода константа Q в соотношении Мак-Коннела (разд. 6.4.3) отрицательна, и спиновая плотность я-электрона в а-положении в отрицательном ионе пирена также отрицательна. Оба результата ранее были предсказаны теоретически. [c.293]

Спиновые плотности в положении 2 определены по значениям радикала LVIII с R—Н по уравнению Мак-Коннела, в положении 4 и 5 гетероциклического кольца — по константам СТВ с протонами метильных групп по соотношению = 1/2 50 pg, на атомах азота — по константам анизотропного СТВ радикалов LVIII с R—Ph и R—o- HsPh = Т г12 при использовании хартри-фоковского параметра Во, увеличенного в 1,3 раза (учет эффективного заряда на атоме азота). Спиновые плотности на атомах кислорода определяли из условия нормировки. [c.211]

Спиновые плотности на атомах углерода рассчитывали из значений по уравнению Мак-Коннела с Q = —22,5 э, плотность на атомах азота — из констант СТВ с протонами метильной группы по соотношению а снз= 1/2 50 р55- Видно, что неспаренный электрон распределен по л -системе гетероциклического кольца. [c.218]

Это соотношение носит название формулы Мак-Коннела и часто вспользуется при обсуждении констант СТС в я-электронных радикалах. Аналогичные (1.57) формулы несколько более сложной структуры предлагались в литературе для расчета констант СТВ с ядрами гетероатомов С, и т. д. [c.27]

Радикалы СНз, NHg и SIH3. Метильный радикал СНз был пред-.метом многочисленных дискуссий [21, 22]. Поэтому мы не будем стремиться к изложению работ, в которых описаны оптические и магнитные свойства, а также дано теоретическое рассмотрение этого фундаментального радикала органической химии. Достаточно лишь отметить, что вследствие своего размера и симметрии радикал СНз обычно, если не всегда, обнаруживается в состоянии заторможенного вращения. Поэтому спектр ЭПР метильного радикала аналогичен спектру радикалов в растворе. Сигнал, обусловленный радикалом СНз, как правило, довольно легко различить в спектрах, состоящих из сложных широких линий, которые часто возникают из-за захваченных в органических стеклах парамагнитных частиц. Если в спектре наблюдают четыре узкие симметричные линии с соотношением интенсивностей 1 3 3 1, причем центр данного квартета соответствует значению g для свободного электрона, а расщепление линий составляет около 23 гс, почти несомненно, что в системе присутствует радикал СНз. Но многим причинам принято считать изотропное сверхтонкое расщепление на протоне, равное 23 гс. отрицательным. Это значение является основой хорошо известного соотношения Мак-Коннела [23] [c.198]

Значения /С2//С1 могут быть получены из наклонов прямых 1/Фд в опытах при данных температурах и длине волны /сг принимается равной 2, и отсюда можно вычислить к1. Удовлетворительное согласие данных по фотолизу кетена, полученных в опытах при 3660, 3340 и 3130 А, найдено Портером и Коннели [966] с использованием соотношения (6-66) для описания изменения /с1 в зависимости от энергии поглощенного кванта. В какой-то степени это совпадение, однако, можно считать случайным, поскольку большинство параметров в уравнении (6-66) были выбраны произвольно. Действительная диссоциация возбужденной молекулы должна протекать по гораздо более сложной схеме Портер и Коннели рассматривают некоторые усложнения реального процесса. Они учитывают вклады в диссоциацию более низких колебательных уровней, чем достигаемые при возбуждении (результат колебательной релаксации), вклад диссоциации триплетов, безызлуча- [c.503]

Соотношение Мак-Коннела связывает константу сверхтонкого взаимодействия а и спиновую плотность р [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология