Этильный радикал, значение

Несколько позже Сэфтон и Ле Рой [331] изучали полимеризацию этилена, инициированную этильными радикалами, меченными в метильной группе изотопом , в температурном интервале 250— 300 X. В продуктах реакции был обнаружен 2-метилбутен-1. Если бы этот продукт образовывался при присоединении меченого этильного радикала к пропилену с последующим диспропорционирова-нием 2-метилбутильного радикала, то его мольная активность должна была бы равняться единице. Экспериментальное же значение равно лишь половине этой величины. Этот факт авторы объясняют внутримолекулярной радикальной изомеризацией, состоящей в 1,4- и 1,5-миграции водорода. [c.194]

При взаимодействии атомных групп, содержащих несколько ядер, спектр ЯМР, естественно, усложняется. Спектр ПМР этильного радикала, например в подкисленном спиртовом растворе (и аналогично в молекулах H3 H2R, где R — невзаимодействующий атом), при достаточном разрешении имеет вид, представленный на рис. 1.8. В такой системе, относящейся к типу А3Х2, спиновые состояния группы Xq описываются, как было показано для двухспиновой системы в табл. 1.4. Эти состояния протонов группы СНг влияют на резонансный сигнал протонов метильной группы СНз, который и представляет поэтому триплет в соответствии с числом возможных значений суммарного спина системы Х2. Соотношение интенсивностей компонент в триплете 1 2 1, что соответствует соотношению вероятностей (кратности вырождения), влияющих состояний группы СНг с данным суммарным спином (см. табл. 1.4). [c.25]

Полиуретаны, полученные с применением ТМП и Г при отношении N O ОН близком к эквимолекулярному и большем 1 обладают практически одинаковыми физико-механическими показателями. Более низкое значение относительного удлинения у образцов полиуретанов на основе глицерина указывает на большую плотность поперечного сшивания, что подтверждается результатами исследования динамических механических свойств этих полимеров. Полиуретаны, структурированные ТМП, имеют менее развитую пространственную структуру, так как этильный радикал препятствует образованию поперечных связей. [c.106]

В качестве примера можно привести корреляцию химического сдвига протонов с электроотрицательностью заместителей, позволяющую кроме оценки значений б по известной шкале электроотрицательностей проводить и обратную процедуру — по значениям O определять электроотрицательность заместителя, от которой зависит электронная плотность около протонов. Так, для фрагмента —СНХ—СН— при увеличении электроотрицательности атома X сигнал ближайшего протона смещается в сторону меньшей напряженности поля, т. е. химический сдвиг растет (а-эффект), а сигнал более удаленного протона — в сторону более сильного поля, т. е. химический сдвиг падает ( -эффект). Или, например, для протонов этильного радикала в соединениях СНз—СН2—X химические сдвиги могут быть представлены зави- симостью [c.32]

Соотношения, приведенные в табл. 91, изменяются, если в реакцию вводят другой олефин. В случаях, когда при присоединении радикала X (реакция А) получается радикал, более бедный энергией, чем при присоединении к этилену, эта стадия более экзотермична, чем при присоединении к этилену. Этого следует ожидать, например, в случае пропена и стирола, так как здесь олефиновая группа или фенильный остаток действуют стабилизирующим образом. Такие более бедные энергией радикалы реагируют затем в завершающей присоединение стадии Б, конечно, менее легко, чем этильное производное, так что эта стадия обнаруживает более положительное значение энергии, чем в случае этилена. [c.553]

Хотя в целом значения Qa, как видно из табл. 6-3, могут меняться в довольно широких пределах, для протонов в близких по структуре и свойствам соединениях, в особенности для нейтральных радикалов, они, вероятно, весьма близки. На примере аллильного радикала можно проверить степень переноса значений Qa С одной молекулы на другие. Для положений 1 и 3, в которых имеется по одному атому водорода, следует принять значение Qa, равное 24,4 Гс (как в этильном радикале), а для центрального положения 2 с одним протоном — значение 26,2 Гс (изопропильный радикал). Используя среднее из двух расщеплений на протонах СНг-групп (13,93 и 14,83 Гс) и приняв Ра = 24,4 Гс, получим р1 = 0,589. Взяв <22=4,06 Гс и Qa = 2Ь,2 Гс, найдем р2= = —0,155. Сумма спиновых плотностей равна 1,023, что довольно близко к ожидаемому значению 1,000. Данные для аллильного и других нейтральных углеводородных радикалов в известной мере подтверждают общую применимость значений Qa. из табл. 6-2. В таких радикалах значение Qa около 27 Гс, по-видимому, лучше всего согласуется с экспериментальными данными для атомов углерода, соединенных с одним протоном. [c.134]

Экспериментальное значение / , обеспечивающее в системе гексана для всех радикалов (главным образом этильных, пропильных и бутильных) возрастание выходов продуктов С,-, составляет 5-10 эв/см -сеи и дает = 24 л моль-сек. В соответствии с данными, приведенными в табл. 2.1, это значение вполне приемлемо и подтверждает предположение, что величина к должна несколько уменьшаться при переходе от метильного радикала к этильному, хотя, вероятно, это изменение будет не столь значительным для радикалов с молекулярным весом, большим этильного (см. также разд. 2.2.3). Хорошая корреляция величин к , полученных для жидкофазного радиолиза и газофазного фотолиза и пиролиза, свидетельствует о независимости этих констант скоростей от фазового состояния (газ или жидкость), что и было положено в основу расчетов, использованных для нахождения данных, приведенных в табл. 2.1. [c.47]

Большая избирательность радикала ССЬ и радикала полистирола соответствует предположениям. С другой стороны, значение, равное единице для этильного и н-пропильного радикалов, нельзя было ожидать заранее. Было интересно поэтому экспериментально проверить реакционную способность соответствующих субстратов по отношению к метильному, этильному и -пропиль-ному радикалам. Эти значения можно получить в виде отношения прис./ отр., где индексы относятся к реакциям присоединения и отрыва рассматриваемым радикалом водородного атома от изооктана, использованного в качестве растворителя. В табл. 11 приведены результаты для метильного и этильного радикалов. [c.354]

В обоих катионах заряд в основном находится при атоме со значительно большей электроотрицательностью, чем атом С+ в ранее рассмотренных катионах. Поэтому эти катионы крайне неустойчивы, и долгое время считалось, что они не могут существовать даже как интермедиаты. Однако в дальнейшем было установлено, что винильные катионы получаются в газовой фазе при разложении некоторых соединений под влиянием электронного удара. На основании анализа масс-спектров был сделан вывод, что потенциал ионизации винильного радикала, при отрыве от которого одного электрона получается винильный катион, имеет промежуточное значение между значениями потенциалов ионизации метильного и этильного свободных радикалов. [c.158]

На рис. 72 константы Лн, для радикалов с валентностью на атоме углерода отложены в зависимости от констант 7н-н для соответствующих молекул метан [49], этан, этилен, ацетилен [50], формальдегид, бензол [51], ацетальдегид [52]. Значения A я для радикалов приведены в следующих работах метильный, этильный, винильный [53], формильный [54], ацетильный [55, 56], фенильный [57], этинильный [58]. Геометрическая структура формильного радикала, как известно, полностью совпадает с геометрической структурой молекулы формальдегида [48]. Геометрия винильного радикала неизвестна, однако наилучшее согласие рассчитанных значений Лн с экспериментальными получается при предположении о том, что искажения первоначальной структуры молекулы при переходе в радикал невелики. Можно ожидать, что геометрия фенильного радикала по сравнению с С Нд практически не искажена, поскольку бензольный цикл обладает достаточной жесткостью. Как видно из рис. 72, в перечисленных случаях между константами имеет место хорошая линейная зависимость. Несколько неожиданным является значительное выпадение точки для этинильного радикала. Возможно, этот радикал имеет нелинейную структуру, что может быть связано с примесью состояния С=С-—Н с двухвалентным углеродом. Спектральных данных по геометрической структуре этого радикала нам найти не удалось. [c.190]

Для этильного радикала значение сшшовой плотности 0,919, вычисленное с помощью (1.96), хорошо согласуется со значением, рассчитанным методом МО [27]. [c.52]

По существу те же самые различия в величинах энергий были получены Шварцем [102], перечислившим потенциалы ионизации (в ккал/молъ), необходимые для получения карбоний-ионов из соответствующих свободных радикалов метил 232, этил 200, втор-пропил 172 и трвго-бутил 159. Как отмечает Шварц, эти различия значительно больше, чем различия в энергиях, требуемых для образования свободных радикалов из парафиновых углеводородов НН. Энергия диссоциации этапа с образованием этильного радикала составляет примерно 96 ккал, а энергия диссоциации изобутана с образованием трвт-бутильного радикала соответствует 88 ккал, разница - 8 ккал. При образовании соответствующих ионов из парафиновых углеводородов разница в энергии достигает 4,75 ккал. Это основная причина, обусловливающая большое значение третичных водородных атомов при каталитическом крекинге и других превращениях, протекающих с участием карбоний-ионов. [c.426]

Рис. 45. Зависимость значений бСр дивинилхалькогенидов от значений 6С1 фенильного радикала (1) и этильного радика-

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Положение грет-бутильного радикала оказывает существенное влияние на количество ионов, образующихся при диссоциации молекулы 2,2-диметил-5-гексен-3-ин образует примерно в полтора раза больще ионов, чем 2-грет -бутил-1-бутен-З-ин. Это характеризуется значением относительного сечения ионизации 1,4 и 0,91 соответственно. Замена этильного радикала на два метильных стабилизирует молекулу, например, сечение ионизации этилвинил-ацетилена равно 1,46, а изомерного ему метилизонропенилацетиле-на —0,81. Таким образом, подтверждается ранее высказанное положение о зависимости сечения ионизации от строения углеводорода в ряду высоконепредельных соединений [117]. [c.64]

Для расчета констант можно использовать значения и соз 0 тех радикалов, для которых они известны. Для этильного радикала = 26,87 гс, Ра== 0,919 [14]. Мети.тьная группа свободно вращается, поэтому фективное [c.163]

В н-алканах выход радикалов, за немногими исключениями, равен выходу радикалов, дополняющих до исходной молекулы, как ожидается для простого разрыва связи углерод—углерод. Для больших молекул наиболее вероятен симметричный разрыв, при котором образуются два осколка примерно равного размера [71]. Во всех случаях выход метильных радикалов мал и приблизительно в 0,3 раза меньше выхода этильного радикала для большинства нормальных углеводородов. Выход радикалов, получаемых из исходного за вычетом метального радикала, даже меньше, чем выходы метильных радикалов, и уменьшается с возрастанием хмолекулярного веса, папример е(С,-Нп) 0,04 для н-гексана и (СиНоб) == 0,005 для н-тридекана. Важное значение этих фактов обсуждается в разд. 1.5. [c.20]

Некоторые абсолютные значения констант скорости 5н2-реак-ций алкилперокси-радикалов с серией бензильных борорганических соединений приведены в табл. 2 [43]. Большая устойчивость бензильных радикалов приводит к значительному увеличению скорости 5н2-процесса по сравнению с бутильными аналогами (табл. 1). Располагая теперь сведениями о скоростях замещения кислородными радикалами в триалкилборных соединениях, можно сделать попытку разобраться в большом объеме противоречивых литературных данных, связанных с инициированием свободнорадикальной винильной полимеризации борорганическими производными в процессе окисления. Например, в настоящее время не вызывает удивления отсутствие в продуктах реакции этанола, если этокси-радикал генерировать в присутствии триэтилбора [44], так как скорость замещения этильного радикала из триэтилбора, вероятно, значительно больше скорости отрыва водорода этоксильными радикалами с образованием этанола. Для объяснения неэффективности применяемых ингибиторов на полимеризацию метилметакри- [c.68]

Соотношение между скоростями этих двух реакций зависит от структуры К и среды. Например, 4д/ 4р для этильного радикала в толуоле при 0° равно 0,2, для кумильного радикала з кумоле при 60° — 0,054 и для циклогексильного радикала в циклогексане при 23°—1,0. Абсолютные значения 4( 4= = 4д- - 4р) лежат в диапазоне 10 —10 л1моль-сек. [c.13]

Для более сложного этильного радикала СН3СН2 (о = 6) сравнение с различными молекулами приведено в табл. II. 5. Маловероятно, чтобы выбранное значение ((СгНз) отличалось бы от истинного более чем на [c.66]

Рис. 7.11. Кривые перехода для распада этильного радикала. Экспериментальные значения О Лоукс и Лейдлер [138] ф Лин и Бэк [125]. Рассчитанные кривые [129] ---модель I -модель II (см. тскст).

Относительные реакционности для всех трех радикалов изменяются симбатно и мало отличаются по абсолютным значениям. Зависимость ]g относительной реакционности по отношению к радикалу С2Н5 ог lg относительной реакционности по отношению ся прямой с наклоном, равным единице, т. е. п=1 (рис. 58). Отсюда Шварц делает вывод о равенстве констант кч (константа скорости присоединения к ароматическим кольцам или двойной связи) для радикалов С2Н5 и СНз. Так как отношепие / 2/ 1 для этильного радикала приблизительно в 11 раз больше, то отсюда следует, что константа скорости отщепления атома водорода от молекулы изооктана для этильного радикала в И раз меньше, чем для метильного. [c.237]

В случае метильных и пропильных радикалов, связанных с атомом кремния, экзальтации MRd совершенно нет. При яаличии этильных и бутильных радикалов обнаруживается экзальтация MRd, как и в ранее упомянутых случаях, пропорциональная количеству этих радикалов. Особенно заметным значением AMRd обладает этильный радикал (0,12), например в ( 2Ha)8i AMRd достигает величины 0,48 мл. [c.220]

Исходя из известных значений теплот образования тетраэтилсвинца, свинца и этильного радикала, можно оценить теплрбой эффект реакции (106) в 515 кДж-моль . Эта величина значительно больше наблюдаемой энергии активации (155 кДж-моль ). Йсхрдя из этого, должен быть сДелан выбод, что реакция (106) не имеет места и что стадия, определяющая скорость процесса разложения, представляет собой реакцию типа (107). [c.73]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Таким образом, влияние поверхности на различные адсорбированные радикалы, отражающееся в спектрах ЭПР, сводится, с одной стороны, к уменьшению вращательных степеней свободы радикала (например, у радикала -NHg на поверхности пор цеолитов), а с другой стороны, к увеличению частоты обменной переориентации спинов протонов (например, у радикалов -NHg и - HgOH, адсорбированных на поверхности силикагелей). Степень затягивания неспаренного электрона в адсорбент незначительна и отчетливо проявляется только в спектре атомов водорода и этильных радикалов на цеолите NaA. Для остальных исследованных радикалов выявить степень затягивания неспаренного электрона адсорбентом невозможно вс.ледствие малой точности значений константы Q. [c.426]

Абсолютные концентрации радикалов можно определить из величины сигнала, полученного от стабильного гальвиноксиль-ного радикала. Зная концентрации, можно вычислить абсолютное значение константы скорости рекомбинации этильных радикалов в жидком этане, равное 3-10 л/(моль-с) при 98 К. Энергия активации этой реакции составляет 780 кал/моль, что соответствует энергии активации реакции, скорость которой определяется диффузией. [c.105]

Значительный интерес представляют работы по направленному синтезу пленкообразователей электролюминесцентных слоев [103, 104]. Так, разработан лак на основе цианэтилового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС). Содержание в полимере 80-95 подвижных циан-этильных групп-(СН2)2СК в качестве бокового радикала на 100 звеньев цепи обеспечивало высокое значение е =18-20 при б, равном [c.94]

Энергия этого процесса > складывается, таким образом, из энергий следующих стадий диссоциация связи С—ОН этанола, образование двух атомов водорода при диссоциации связей С—Н этильных радикалов (при этом образуются винильный радикал и два атома водорода), присоединение одного атома Н к ОН, ионизация другого атома Н и присоединение иона Н+ к молекуле Н2О. Все термохимические величины, кроме сродства молекулы воды к протону, известны. Поэтому, измерив потенциал появления и приняв, что продукты не несут избыточной энергии, можно рассчитать сродство к протону молекул воды. Процесс с образованием Н3О+ может идти и иным путем, отличным от схемы (27), например сопровождаться дальнейшей фрагментацией радикала С2Н3 или приводить к продуктам с ненулевой избыточной энергией. Поэтому целесообразно определить потенциал появления Н3О+ из опытов со многими соединениями, а затем отобрать такие значения сродства к протону, которые согласуются между собой. На практике количество соединений, пригодных для этой цели, ограничено имеющимися термохимическими данными. [c.61]

Скорость гидростаннолиза связи Sn—N увеличивается, если у атома азота находятся электронодонорные группы и уменьшается, если эти группы обладают электроноакцепторными свойствами. Важное значение имеет и характер органического радикала у атома олова. Замена в триэтил-(Ы-фе-нилформамидо)олове этильной группы на фенильную уменьшает относительную скорость реакции в бутиронитриле от величины > 100 до 1,5. [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология