Анизотропная константа взаимодействия

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

О2. Степень переноса электрона с кобальта(П) на координированную молекулу О2 оценивалась по величине константы анизотропного сверхтонкого взаимодействия кобальта. При некорректном анализе данных ЭПР была получена для многих систем степень переноса электрона значительно ниже 90% или выше [44в]. [c.245]

Значения изотропной константы СТВ и g-фактора, вычисленные из приведенных выше компонент тензора СТВ и g-фактора, равны соответственно 36,0 Мгц и 2,0037, что хорошо согласуется с соответствующими величинами, полученными для FOj в жидкой фазе [158—156, 158]. Компоненты тензора анизотропного сверхтонкого взаимодействия с фтором [157] BJh = 252,4 Мгщ By h = = 177,1 Мгц BJh = 75,2 Жгг . [c.142]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Поскольку при анализе анизотропии СТВ имеют дело с [см. уравнение (9.30)], обычно из эксперимента ЭПР не удается получить знак константы взаимодействия. Однако для органических радикалов, которые имеют неспаренный электрон на р-орбитали, его можно легко предсказать (в эт м случае отсутствует анизотропное СТВ сферической [c.38]

Введенные выше изотропные и анизотропные константы взаимодействия обычно рассматриваются только для свободных радикалов. Хотя такое же обсуждение можно провести для ионов металлов, обычно константы взаимодействия выражаются через Д и 6 (или Ац и Л ), где по аналогии с анизотропными значениями д Л(Лц) означает константу, параллельную внешнему полю, а В(Л )—константу взаимодействия, перпендикулярную полю. [c.374]

Существуют два основных типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра, и изотропное, или контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное наличием неравной нулю плотности неспаренного электрона в точке ядра. Как мы увидим далее, в очень большом числе случаев анизотропное сверхтонкое взаимодействие не приводит к возникновению разрешимой СТС. Поэтому часто контактное взаимодействие полностью определяет СТС. Естественно, плотность электронного облака на ядре, равная ( ф-г) )г=о, не обращается в нуль только для S-состояний. Поэтому возникновение СТС в большинстве случаев связано либо с тем, что неспаренный электрон действительно является S-электроном, либо описывается гибридной волновой функцией, включающей S-компоненту. Константу сверхтонкого взаимодействия для чистого S-электрона можно в этом случае оценить по приближенной формуле [c.71]

Соотношения (11.108), (11.110), корректно учитывающие сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спинами протонов радикала в области предельно быстрого вращения радикала, в принципе могут быть распространены и на область быстрого вращения радикала. При этом в качестве индивидуальных компонент должны выступать лоренцевы функции (11.16) с ширинами АЯ т, т(" ), зависящими как от значений т, так и и заданными соотношениями более общего вида, чем соотношения (11.56). Подобные соотношения для радикалов со многими ядерными спинами в принципе существуют [2], по их использование для нитроксильных радикалов в настоящее время невозможно из-за незнания анизотропных констант СТВ на протонах. Однако поскольку эти константы на порядок меньше аналогичных констант для атома азота то анизотропией констант СТВ на протонах в области быстрого вращения радикала в той же мере (см., например, соответствующие соотношения из работы [2]) можно пренебречь. В этом случае в роли ширин ДЯ т, в соотношениях (11.108), [c.111]

Величина Ло называется константой изотропного взаимодействия, АЛ — константой анизотропного сверхтонкого взаимодействия (см. табл. 1.1). В твердых телах в случае больщой анизотропии СТВ сверхтонкая структура при некоторых ориентациях молекул становится более сложной вследствие появления запрещенных переходов Ami— l (подробнее см. в гл. 4). [c.19]

Константы СТВ у фторуглеродных радикалов на а-фторе существенно больше констант на р-фторе. Анизотропные сверхтонкие взаимодействия а-фтора весьма велики по сравнению с изотропными. В связи с этим уширение спектров ЭПР фторуглеродных радикалов в поли-кристаллических образцах обусловлено главным образом сверхтонкими анизотропными взаимодействиями. [c.176]

Если радикал прочно удерживается в определенном положении, например в твердой матрице или в кристалле, электрон может быть подвержен влиянию магнитной анизотропии, и это приведет к анизотропии константы сверхтонкого расщепления. Для учета такого обстоятельства константа взаимодействия разделяется на изотропную и анизотропную части. Анизотропия константы взаимодействия зависит от углов так же, как и значение . Для учета анизотропии и Л уравнение (10-6) следует переписать в виде [c.373]

Так как расстояние между неспаренным электроном, локализованным на а-углеродном атоме свободного радикала, и протонами, присоединенными к следующему, р-углеродному атому, довольно велико, анизотропное дипольное взаимодействие мало. Однако в гл. 6 мы видели, что протоны метильной группы имеют большую константу сверхтонкого взаимодействия а, которая зависит от [c.146]

Согласно диаграмме, приведенной на рис. 9.2, неспаренный электрон в F (предполагается изогнутое строение иона F ) может занимать либо 5ai-, либо 4Ь2-орбиталь. Используйте значения тензоров анизотропного сверхтонкого взаимодействия (табл. 9.2), чтобы решить, какую из этих орбиталей занимает неспаренный электрон. Теоретическое значение константы а сверхтонкого взаимодействия 2х-электрона с ядром F равно 47 900 Мгц, а компоненты анизотропного тензора 2р2-электрона составляют —1515, —1515 и +3030 Мгц. Определите коэффициенты при атомных волновых функциях в молекулярной орбитали неспаренного электрона. [c.191]

На основании всех этих соображений было высказано [49] предположение о том, что причиной расхождения теоретических и экспериментальных значений компонент тензора Т является заметное отличие я-электронной волновой функции радикала от атомной 2р-волновой функции углерода, с которой обычно проводятся расчеты. В частности, хорошее согласие с экспериментом получается, если принять, что значение эффективного заряда ядра в выражении для орбитали Слейтера не 1,6 (как принимается обычно), а равно 1,3, т. е. я-орбиталь в радикале более размыта, более диффузна, чем 2р-орбиталь в атоме. Только в этом приближении удается получить близкие к экспериментальным изотропные и анизотропные константы СТВ в рамках единой модели электронных взаимодействий во фрагменте >С—Н. [c.51]

Примечание. —изотропная константа сверхтонкого взаимодействия А —анизотропная константа сверхтонкого взаимодействия —спиновая плотность на 5-орбитали координирующего атома — суммарная спиновая плотность на координирующем атоме. [c.179]

Исследование [33] аддуктов комплексов кобальта(И) с кислородом состава 1 1 привело к внутренне согласующейся интерпретации констант изотропного и анизотропного взаимодействий с ядрами О и Со. В зависимости от того, какой лиганд соединен с атомом кобальта, аддукты описьшались как связанные с О2 или с 07- [c.51]

Сверхтонкое взаимодействие между неспаренными электронами и близлежащими ядрами можно объяснить двумя механизмами. Анизотропное, или диполь-дипольное, взаимодействие основано на непосредственном взаимодействии магнитных диполей ядра и электрона. Сила этого взаимодействия описывается константой сверхтонкого взаимодействия ард и зависит от рас- [c.267]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Быстрое вращение молекул, например в невязкой. жидкости, приведет к тому, что электронное облако станет как бы сферически-симметричным, а анизотропная СТС исчезнет (константа анизотропной СТС станет равной нулю). В этих условиях будет наблюдаться только изотропная СТС, связанная с контактным взаимодействием. [c.36]

В случае взаимодействия анизотропных силовых центров константа l диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия зависит от взаимной ориентации этих силсвых центров. Было получено приближенное выражение для константы взаимодействия анизотропных силовых центров с осевой симметрией [23, 27, 29, 284]. [c.262]

ЯМР высокого разрешения стали интенсивно развиваться лишь недавно, а парамагнитные сдвиги в кристаллических радикалах исследуются довольно давно. Естественно, что в кристаллическом состоянии анизотропные константы А, В и С не усредняются, и результирующая линия ЯМР поликристалли-ческого парамагнетика получается довольно сложной. Однако трудности расшифровки спектра окупаются возможностью одновременного определения и изотропных, и анизотропных констант сверхтонкого взаимодействия. [c.147]

Изменение знака происходит при угле 0 = 54° 44. Случаи совпадения направление магнитного поля с осями х, у и z показаны на рис. 1.13. Поверхность конуса, на которой os 9 == О, показана пунктирной линией. На этом рисунке видно, что если внешнее поле направлено по оси х, то неспаренный электрон полностью находится в области полоясительных Значений константы анизотропного СТ-взаимо-действия. Если Явн IIу знак этой константы должен быть отрицательным. И наконец если магнитное поле направлено по оси z, нес паренный электрон находится как в области положительных значений, так и в области отрицательных значений константы. Интегрирование в этом случае дает минимальное значение константы анизотропного СТ-взаимодействия. В соответствии с этим и выбираются знаки главных значений тензора анизотропного СТ-взаимодействия. Для радикала малоновой кислоты с это дает возможность одно- [c.62]

Пользуясь формулой Мак-Коннела и предположив, что константа в аллильном радикале не очень сильно отличается от константы в радикале малоновой кислоты и равна —22,5 гс, можно найти спиновые плотности на атомах углерода. Получим, что рс , = 0,57, рс(4, = = 0,19, Рс(з)= 0,57. В общем случае анизотропное СТ-взаимодействие с каждым протоном зависит от спиновой плотности на всех атомах углерода. Можно считать, однако, что протоны H, , и Н,з,находятся на достаточно большом расстоянии от атомов С,,, и С, соответственно, так что вклад в расщепление от с11иновых плотностей на этих атомах не очень велик. И так как плотность на атоме С, , значительно меньше, чем на С,и и С(з,, то обратный расчет главных значений тензоров СТ-взаимодействия приведет к тем же значениям. Если, исходя из этих спиновых плотностей, рассчитывать значение тензора Та, то ввиду того что спиновые плотности рь и рс , значительно больше, чем рс ,их вкладом в расщепление на протоне Н,2, уже нельзя пренебречь. Предполагая, что спиновые плотности на крайних атомах углерода положительны, можно вычислить главные значения тензора Тг, считая спиновую плотность на С,2 положительной или отрицательной. При этом получаются следующие результаты [c.63]

Анизотропное СТ-взаимодействие с ядром так же как и изотропное, о котором упоминалось выше, необычно велико. Типичным примером радикала с таким взаимодействием является радикал СНГСОМНа, образующейся при облучении мопофторацетамида. Константы тензоров для этого радикала равны ан = —22,5 гс, Ь = -Ь11,4 гс, = 0, = -11,8 гс, [c.64]

Фотолиз диазофенилметана под действием ультрафиолетового света приводит к образованию дифенилметилена, который может быть стабилизован либо в монокристалле бензофенона, либо в стеклообразном состоянии при низкой температуре. Спектр ЭПР показывает, что основным состоянием молекулы является триплет и параметры расщепления в нулевом поле следующие Ь = = 0,4052 см и = — 0,0194 см . Большое значение О указывает на то, что два неспаренных электрона локализованы главным образом на центральном атоме углерода константы анизотропного сверхтонкого взаимодействия ядер 1 С равны +41,5, [c.167]

Известно, что источниками магнитной анизотропии в ферритах могут быть анизотропное обменное взаимодействие между ионами [1] и анизотропное взаимодействие иона с кристаллическим электрическим полем [2]. Эти же источники ответственны за возникновение наведенной магнитной анизотропии (и.м.а.) в кобальтзамещенных ферритах [3,4]. Расчет, проведенный Танигучи [1] для обращенного феррита, содержащего примесь кобальта, показал, что константа н.м.а. (Хн), обусловленная анизотропным обменным взаимодействием ионов кобальта, пропорциональна x x — содержание кобальта в образцах). Согласно одноионной модели [2], Ки возрастает линейно с ростом концентрации кобальта (Кн- х). [c.105]

Малая величина изотропного взаимодействия, несомненно, вполне вероятна для рассматриваемой структуры радикала, так же как и величина анизотропного дипольного взаимодействия. Чантри с сотр. [4] оценили приближенно дипольное взаимодействие для аналогичного радикала СО . Используя тот же метод, но подставив параметры для мы вычислили значение константы взаимодействия (—) 1,5 гс, близкое к найденному экспериментально. Вклад в анизотропию дает также дополнительный член, учитывающий спиновую поляризацию 2р - и 2ру-орбиталей азота, но точность расчета не достаточна для того, чтобы вводить такие поправки. [c.187]

Подобная ситуация, к счастью, не возникает у протонов. В этом случае анизотропное сверхтонкое взаимодействие приближенно характеризуется тензором (О, Р) соответственно для параллельной и перпендикулярной ориентаций внешнего поля. Если вращение, происходящее в плоскости радикала, является достаточно быстрым, анизотропия в перпендикулярном направлении вследствие усреднения будет равна нулю. Поэтому суммарным результатом анизотропного взаимодействия на протонах будет только небольшое уширение линии, происходящее до тех пор, пока вращение в плоскости радикала не становится сильно заторможенным. Описанный эффект весьма наглядно иллюстрируется результатами, полученными при изучении радикала силила SiHs [25]. По-видимому, анизотропия --тензора у радикала SiHs больше, чем у радикала СНз. Поэтому уширение линии, обусловленное эффектом заторможенного вращения, выявляется более отчетливо. Кро.ме того, весьма важным обстоятельством в данном случае является заметно меньшая по сравнению с метильным радикалом величина константы сверхтонкого [c.199]

Из работы [41] следует, что для магнитного дипольного, анизотропного зееманоБского и анизотропного сверхтонкого взаимодействий к Тс. Поскольку при комнатной температуре в спектрах ЭПР исследованных комплексов не наблюдается анизотропии -фактора и константы СТС, должны выполняться условия [c.188]

Образование ЫаН+ и КН+ при у-облучении различных кристаллов [51, 138]. В табл. 3 приведены константы сверхтонкого расщепления на атомах щелочного металла для этих систем. Важный результат этих измерений состоит в том, что анизотропный вклад в сверхтонкое расщепление на атомах металла мал, и в частном случае КаН+ этот вклад можно полностью описать, исходя из диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом водорода. Этот механизм, по-видимому, охватывает значительную часть анизотропного сверхтонкого взаимодействия во всех случаях, так что можно считать, что соответствующая орбиталь катиона имеет почти полностью -характер, а р-орбитальный вклад очень мал. Эти данные невозможно получить из опытов с жидкофазными системами, однако, распространив этот результат на жидкие фазы, можно заключить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие действительно является хорошей мерой спиновой плотности и что спиновая поляризация, которая могла бы влиять на спиновую плотность заполненного р-подуровня катиона, не имеет существенного значения. Другой важный вывод состоит в том, что в случае уоблученных формиатов локализация катиона относительно аниона строго фиксирована. К сожалению, этот фактор трудно широко использовать, поскольку в анион-радикале С0 неспаренный электрон локализован в основном на (т-орбитали [52], а не на я-орбитали, как обычно в анион-радикалах. Тем не менее отсюда ясно, что можно получить спектры ионных пар для солей, содержащих анион-радикалы с неспаренным электроном на а-орбитали. [c.218]

Из анализа сверхтонкого расщепления, которое значительно меняется от линии к линии, можно получить константы как изотропного, так и анизотропного сверхтонкого расщепления. Это представляет особую ценность, так как исследования спектров ЭПР замороженных в различных матрицах КИз-ради-калов показывают сильно меняющееся и неопределенное влияние матрицы [10]. Наблюдаемые константы взаимодействия для атомов азота хорошо согласуются с вычислениями Клакстопа [11], чего нельзя сказать об атомах водорода. [c.33]

НОЙ цепи в расплаве одинаковых макромолекул возможно только методом рассеяния нейтронов на выделенных дейтерирован-ных цепях. Эксперименты, проведенные до сих пор, также указывают на то, что боковые группы ориентируются перпендикулярно основной цепи это позволяет говорить об образовании фазы N1. В работах Кирста и Ома [23] и Келлера и др. [9] измерен радиус инерции макромолекулы (пропорциональный среднеквадратичному размеру цепи) гребнеобразного полимера в изотропной фазе. Найдено, что в нематической фазе этот радиус уменьшается в направлении вдоль оси упорядочения и увеличивается в направлении, перпендикулярном к ней. Обе группы исследователей в своих экспериментах использовали полимеры с очень длинными цепями, для которых анизотропное гауссово приближение, по-видимому, является справедливым (более подробную информацию о соответствующих случайных блужданиях см. в разд. 2.6.3). Однако в общем случае при интерпретации таких экспериментов следует проявлять осторожность. Как правило, исследуются полимеры с длиной макромолекулы, существенно превышающей персистентную длину, которые хорошо описываются моделью гауссовых случайных блужданий. В то же время жесткие элементы в основной цепи и объемные боковые группы (включая мезогенные фрагменты) приводят к повышению жесткости цепи и увеличивают персистентную длину, в результате чего все труднее выполняется условие, при котором справедливо гауссово приближение. Все разработанные до сих пор теоретические модели основаны на модели червеобразной цепи и поэтому могут быть использованы для описания цепей любой длины. В явном виде зависимость формы нематической гибкой цепи и параметра порядка от длины цепи рассмотрена в работе [17], однако приведенные выше конкретные примеры фазовых диаграмм, относятся к случаю длинных цепей. Случай коротких цепей также легко поддается исследованию. Отметим, кроме того, что малая степень анизотропии не.матических фаз, измеренная в экспериментах по рассеянию нейтронов, наводит на мысль о малой величине отрицательной константы взаимодействия Ьт для таких систем. [c.35]

Анизотропный характер взаимодействия магнитных моментов ядра азота и неспаренного электрона приводит к тому, что спектр ЭПР нитроксильных радикалов оказывается чувствительным к скорости вращательной диффузии радикала. Дело в том, что величина локального поля, создаваемого ядром азота в месте нахождения неспаренного электрона, зависит в соотвествии с (Х.2.18) от ориентации радикала относительно внешнего поля. Если радикал ориентирован во внешнем поле таким образом, что ось 2 радикала ориентирована параллельно внешнему полю (0 в (Х.2.18) равно 0,71), то расстояние между соседними линиями (константа СТС А г) оказывается равной 3,2 мТл. При перпендикулярной ориентации оси 2 по отношению к внешнему полю (т. е. когда либо ось х, либо ось у параллельны Л и 0 в Х.2.18 равен 71/2) константа СТС А х и Ауу) уменьшается до 0,5-0,6 мТл. Более того, и значения (/-фактора зависят от ориентации радикала. Так, например, при параллельной ориентации оси 2 по отношению к внешнему полю значение -фактора равно дгг = 2,0027. При параллельности внешнему полю осей х и у -факторы равны дхх = 2,0089 и дуу = 2,0061 (рис. Х.9). [c.278]

Универсальные классы. В анизотропных системах, каковыми являются кристаллы, гамильтонианы с многокомпонентными параметрами порядка содержат несколько инвариантов четвертой степени и характеризуются, следовательно, несколькими константами взаимодействия м (р = 1,.... .., Р). Под действием операций ренорм-группы все они перенормировы-ваются и характеризуются константами взаимодействия и . Систему рекуррентных соотношений, следующих из общих уравнений (35.31) или [c.224]

Приведенные рассуждения иллюстрируют концепцию анизотропного сверхтонкого взаимодействия. Локальное поле, порождаемое анизотропным взаимодействием, можно выразить через константу расшепления а подобно тому, как это было сделано в уравнении (9.46) при обсуждении изотропного сверхтонкого взаимодействия. Однако анизотропное сверхтонкое взаимодействие должно представляться в виде тензоров. Часто удается выделить такую систему координат (систему главных осей), в которой тензорное описание сводится к описанию при помощи трех констант расшепления а , Оу и а . Эти константы характеризуют анизотропное взаимодействие вдоль трех главных осей системы (х, иг). В радикалах, обладающих аксиальной симметрией, осих nj эквивалентны, так что = Qy а . В этом случае имеются две константы анизотропного сверхтонкого расщепления, Оц и о, которые отвечают двум значениям ДЯдок уравнении (9.52) (при е = 0° и е = 90° соответственно). [c.172]

Чтобы более полно проиллюстрировать эти положения, рассмотрим структуру ди- грет-бутилнитроксильного радикала, изображенную на рис. 9.30. Неспаренный электрон в этом соединении локализован преимущественно на 2р тг-орбитали, расположенной вдоль оси Z, поэтому имеется сильное анизотропное сверхтонкое взаимодействие с практически аксиальной симметрией. На рисунке изображена система главных осей молекулы, каждой из которых отвечает свой параметр сверхтонкого взаимодействия с ядром Оу и а . Эти параметры можно определить из измерений, проведенных на ориентированных кристаллах, если последовательно направлять магнитное поле вдоль каждой из трех главных осей молекулы. В табл. 9.3. представлены результаты таких измерений, которые ясно свидетельствуют о зависимости указанных параметров от ориентации эта зависимость особенно заметна при сравнении величины с одной стороны, и и Оу — с другой. Кроме того, в таблице приведено значение константы изотропного сверхтонкого [c.172]

В анизотропных системах, к которым относится большинство комплексов, сверхтонкое взаимодействие представляется суммо11 ЕЛ/,С,7 , где Аи—константа сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами по координатам х, у, 2. [c.312]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Быстрое вращение молекул, например, в невязкой жидкости приведет к тому, что электронное облако станет как бы сферически симметричным, а анизотропная СТС исчезнет. В этих условиях будет наблюдаться только изотропная СТС, связанная с наличием контактного взаимодействия. Расчет показывает, что условием исчезновения анизотропной СТС является vdp>v t , где vbp — частота вращения, а v t —расстояние между компонентами СТС, выраженное в единицах частоты. В противоположность константе анизотропной СТС -фактор в условиях быстрого вращения не равняется пулю, а усредняется до величины g= 7з (й"ж+ё г/+ё 2) [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология