Прототропные таутомерные равновесия

Приведенное представление о таутомерном кето-енольном равновесии, несомненно, применимо и к другим видам прототропного равновесия веществ кислого характера. Отметим, что псевдокислотность не является обязательным признаком таутомерного равновесия кислот в лактим-лактамной таутомерии, например, обе формы являются истинными кислотами. Отметим также, что подобного рода представления должны быть применимы и к прототропной таутомерии веществ основного характера. В этом случае переход протона сопровождается образованием не общего аниона, но общего катиона, который возникает из обеих таутомерных форм в результате присоединения протона к каждой из них по разным концам сопряженной системы атомов. Это имеет место, например, в амидинной таутомерии [c.646]

На Первой конференции по химии и применению фосфорорганических соединений мы сообщили о разработанном в лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС потенциометрическом методе определения положения таутомерного равновесия [1]. Представляло интерес распространение этого метода на апротонные среды. В отличие от проводящих протолитических сред, в которых прототропное таутомерное равновесие складывается, как равновесие таутомерных форм, как равновесие кислот или оснований с соответствующими ионами, в апротонных средах с низкой диэлектрической постоянной в равновесии с молекулярными таутомерными формами находятся ионные пары. В случае таутомерии веществ кислотного характера ионная пара образуется общим обеим таутомерным формам анионом и катионом основания — переносчика протона. Диссоциация ионных пар на свободные ионы в мало полярных средах весьма незначительна и не оказывает влияния на положение таутомерного равновесия. Общую схему таутомерного равновесия в апротонных средах с низкой диэлектрической постоянной можно, по всем данным, выразить следующим образом [c.65]

Таутомерными называют подвижные равновесия, связывающие несколько изомерных форм одного соединения. Наиболее часто встречаются прототропные бинарные таутомерные равновесия, т. е. равновесия между двумя формами, отличающимися положением протона. [c.151]

Из-за большой подвижности таутомерного равновесия и высокой скорости взаимопревращения прототропных таутомерных форм последние редко удается выделить в чистом виде и определить их м. к. э. По этой причине для количественного спектрофотометрического анализа таутомерных смесей используют либо общие методы анализа двухкомпонентных смесей с неизвестными м. к. э. компо- [c.186]

На протяжении истории учения о таутомерии,—говорит А. Н. Несмеянов [152],— реакции металлических производных прототропных таутомерных систем (или систем, в которых подразумевались таутомерные отношения) никогда не отграничивались как явления особого рода от поведения самих прототропных таутомерных систем, хотя только для последних реально установлено существование таутомеров и изучено их равновесие. Такой, напри- [c.204]

Первый член этого равновесия — М-нитрозамин (или просто нитрозамин) (5), являющийся слабой кислотой, образуется на одной из стадий диазотирования (см. выше). Он существует в таутомерном равновесии с диазогидратом (6), причем таутомерная (прототропная) перегруппировка (5) (6) катализируется протонами и протекает через стадию мезо-мерного катиона (15). [c.313]

В последнее время при изучении такого рода прототропных таутомерных систем, а также их металлоорганических производных в растворе все более широкое применение начинает находить метод ядерного магнитного резонанса [1—7]. Так, например, было найдено, что в растворе протоны имидазольного кольца в положении 4- и 5- дают один сигнал в спектре ЯМР, что было интерпретировано как свидетельство наличия в растворе быстрого таутомерного равновесия [6] [c.708]

Такого рода превращения неизвестны для прототропных таутомерных и потенциально таутомерных систем. При наличии сильно смещенного таутомерного равновесия форма, характерная для раствора, сохра- [c.719]

Под таутомерией понимается достаточно быстро устанавливающееся равновесие между изомерами, которые в обычных условиях не могут быть отделены друг от друга. Особенно распространена в органической химии так называемая прототропная таутомерия, при которой таутомерные изомеры отличаются друг от друга положением атома водорода [c.273]

Что касается влияния внутренних факторов на точку равновесия, то, как видно из уравнений 5 и б, в каждом из этих процессов играют роль три равновесные системы, и поэтому общий результат будет зависеть от факторов, управляющих каждым из этих равновесий в отдельности. Таковыми для начальной и конечной стадий явятся факторы, определяющие степень устойчивости ковалентных связей, которые образуют (или А ) с 2 и X, а для промежуточной стадии — факторы, определяющие распределение заряда в электромерных ионах. Поэтому рассматриваемый вопрос представляется очень сложным. Более прост частный случай — прототропные системы в щелочных растворах. В этом случае таутомерные вещества зачастую существуют почти исключительно в ионной форме, и, следовательно, в уравнении 5 мы имеем право исключить равновесия а и с и принимать во внимание одно только равновесие [c.151]

К разновидностям химических методов можно отнести метод определения константы таутомерного прототропного равновесия, основанный на сравнении кислотности или основности таутомеров, [c.25]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Растворители могут сильно влиять и на положение металло-тропного таутомерного равновесия 1160—163]. В о,а-металло-тропных превращениях в отличие от прототропных таутомерных реакций мигрирует не атом водорода, а металлоорганическая группа. В зависимости от типа связи атома металла с остальной частью молекулы металлотропные реакции могут также включать я,я- и а,я-переходы [160]. В заключительной части этого раздела будут приведены два примера а,сг-металлотропно-го равновесия. [c.158]

Таким образом, проблемы прототропной таутомерии могут быть сведены к изучению соответствующих кислотно-основных равТновесий. Легко вывести общее правило, согласно которому таутомерное равновесие всегда смещено в сторону преобладающего образования более слабой кислоты. Если кислотность таутомерных форм различается сильно, то более сильная таутомерная кислота присутствует в более слабой в качестве ничтожной примеси. Если же их кислотность сопо- ставима, то и таутомерные формы присутствуют в смеси в сопоставимых концентрациях. [c.274]

При рассмотрении прототропного таутомерного превращения необходимо помнить, что равновесие, при прочих равных условиях, сдвинуто в сторону менее кислой формы. Если сравнивать 3,5-ди-(метоксикарбонил)пиридон-4 (XIV) с 2,6-ди(метоксикарбонил)пи-ридоном-4 (XIII), то, очевидно, что электроноакцепторные заместители в положениях 3 и 5 увеличивают кислотность протона гидроксильной группы оксиформы, а в положениях 2 и 6 — кислотность протона группы N—Н в пиридоне. При этом более кислая форма легко диссоциирует, и в равновесии должна преобладать более слабая кислота [c.127]

Как известно, во многих случаях в результутате кинетических исследований были получены убедительные доказательства существования таутомерных равновесий. Нилен изучал иодирование и бромирование диалкилфосфитов в буферном растворе и в присутствии иодистого или бромистого калия. Он установил, что скорость реакции зависит только от концентрации сложного эфира и не зависит от того, какой галоид и в какой концентрации участвует в реакции. Для объяснения механизма этой реакции первого порядка ав-гор обратился к приведенному ранее (см. стр. 196) прототропному равновесию [c.199]

Действительно, в последнее время наряду с исследованиями в области прототропной таутомерии начато изучение апротонных катионотронных таутомерных систем, в которых динамическая изомерия осуществляется не путем миграции протона, а в результате миграции металлоорганической или элементоорганической группировки. Так, нанример, исследование спектров поглощения в видимой области и ИК-спектров позволило А. Н. Несмеянову и Д. Н. Кравцову обнаружить наличие таутомерного равновесия в растворе арплртутных производных нитрозофенолов [144] [c.198]

Наибольший вклад в изучение таутомерных превращений внесли работы М. И. Кабачника и его школы. Применив уравнения Брен-стедта к прототропным равновесиям, М. И. Кабачник развил количественную теорию таутомерии им было выведено основное соотношение, управляющее положением таутомерного равновесия в зависимости от кислотности форм [378, 379] [c.473]

Отсутствие полосы лактамной карбонильной группы в области 1600— 1700 см для исследованных нами олово- и свинцовоорганических производных дихлор- и дибромоксипиридинов может, как следует из сказанного, быть вызвано либо их лактимным строением, либо координационными взаимодействиями в лактамной форме. Учитывая, однако, данные, полученные для растворов, и то обстоятельство, что для аналогичных прототропных таутомерных систем в случае сильно смещенного равновесия структура в кристалле соответствует строению в растворе [1], более [c.705]

Многие лекарственные средства на основе пиразола являются производными пиразолона-3, который за счет прототропной таутомерии может существовать в трех таутомерных формах — гигфо-кси- и двух оксоформах. Перенос протона в пиразолоне-3 от атома N-1 к атому С-4 приводит к пиразолону-5, который в свою очередь за счет кето-енольной таутомерии образует енольную форму — 5-гидроксипиразол. В зависимости от вводимых в кольцо заместителей равновесие может быть смещено в ту или иную сторону. [c.366]

Термин таутомер используется точно в таком же смысле, но применительно к структурным изомерам, находящимся в быстром равновесии, подобно кетонной и енольной формам ацетилацетона. Если при таутомеризации происходит только перемещение протона, то такую реакцию называют прототропным превращением. Хотя в принципе единственное отличие между взаимопревращениями ацетилацетона и его енола и пентадиена-1,4 и пентадиена-1,3 заключается в относительных скоростях реакций, термин таутомерное превращение применяется только к более быстрому процессу. [c.528]

В соответствии с известными представлениями из теории тау-томерных процессов прототропное равновесие всегда сдвигается в сторону образования менее кислой формы. В данном случае такой формой является структура I, так как в ней мигрирующий водород связан с фосфором, являющимся менее электроотрицательным элементом по сравнению с кислородом.. Как уже отмечалось выше, полученные спектральные характеристики кислых фосфитов соответствуют форме I. Проведенные рефрактометрические и оптикомагнитные исследования также подтверждают четырехкоординационное строение фосфорного фрагмента ъ кислых фосфитах. В то же время изучение спектров КРС говорит о наличии в таутомер-ном равновесии некоторой концентрации формы П. Исследование кинетики изотопного обмена водорода привело к результатам, которые также подтверждают таутомерию диалкилфосфитов верно, количество соединения с трехкоординационным фосфором в таутомерной смеси оценено как незначительное. [c.51]

В случае прототропной таутомерии веществ кислотной природы таутомерные формы (AJH и AJJH) находятся в термодинамическом равновесии с общим ионом (А ) и сопряженной кислотой (ЗН+) в соответствии со схемой [c.315]

Эта зависимость была экспериментально подтверждена для многих таутомерных систем. М. И. Кабачником было также показано, что эмпирические формулы К. Мейера и О. Димрота легко выводятся из указанных выше соотношений, тем самым получая теоретическое обоснование [37]. Опираясь на основные положения количественной теории прототропной таутомерии, М. И. Кабачнику и С. Т. Иоффе удалось разработать изящный потенциометрический метод исследования кетоэнольных таутомерных систем, позволяющий находить константу равновесия из эффективной константы ионизации [38]. Позднее этот метод был применен к изучению таутомерии быстро превращающихся таутомерных форм на примере диалкилтиофосфатов [39], моноэфиров алкилтиофосфи-новых кислот [40] [c.190]