Энергия диссоциации связи последовательная

Теперь можно подвести итоги. Немонотонное изменение прочности связи Б ряду двухатомных молекул О Рг не является хаотическим, а закономерно связано с электронной структурой молекул. Энергии диссоциации и межъядерные расстояния изменяются в той же последовательности, что и избыток связывающих электронов в системе (рис. 45). Понятие об ординарной, двойной и тройной связи, сложившееся в химии, отражает существование избытка в одну, две и три пары связывающих электронов. Такова а -связь во Рг, — в О2 и — в N2. Вместе с тем могут существовать связи, не укладывающиеся в понятие целочисленных, такие, как в Нг , F2 02 и др., обусловленные наличием нечетного числа избыточных связывающих электронов. Парамагнетизм молекул кислорода и бора полностью объясняется теорией МО на основе правила Гунда. [c.123]

В этой же последовательности уменьшается энергия диссоциации связей С—Hal. [c.75]

Говоря О взаимодействии с первичной, вторичной или третичной связями С—Н, следует иметь в виду два противоположных эффекта. В то время как энергия диссоциации уменьшается от первичной к третичной С—Н-связи, пространствен ные трудности возрастают в той же последовательности. Рост пространственных затруднений может в некоторых случаях иметь решающее значение. Например, при галогенировании реакционная способность аллильного положения с увеличением разветвленности снижается в ряду [c.146]

Для многоатомных молекул помимо различают также энергию разрыва отдельной связи —Л 2- Энергия разрыва отдельной связи /)о(К1 — 2) — это изменение энергии в процессе разрыва связи Ку—Я2 при абсолютном нуле в идеально газовом состоянии вещества, причем исходная молекула и два образовавшихся фрагмента и 1 2 находятся в основных состояниях. Энергия диссоциации молекулы равна сумме энергий диссоциации связей, разрываемых в последовательных стадиях распада. Если энергия диссоциации неизвестна, так же как и энергия разрыва связей, молекулы можно рассчитать по так называемым [c.180]

Для двухатомных молекул энергия связи и энергия диссоциации связи совпадают. Для многоатомных молекул они, вообще говоря, различны. Сумма энергий последовательной диссоциации связей, конечно, равна сумме энергий связи. [c.646]

В масс-спектрометре при бомбардировке молекул газа электронами при низком давлении образуются ионы. Эти ионы ускоряются в электрическом поле и фокусируются магнитным полем, так что ионы с одинаковым отношением заряда к массе последовательно попадают на детектор. Таким образом, можно измерить интенсивность пучка ионов для каждого массового числа (которое и определяет ион). Для получения каждого иона бомбардирующие электроны должны обладать минимальным запасом энергии. Последняя определяется потенциалом, через который проходят ускоряемые электроны. Этот критический потенциал, или потенциал появления, часто возможно точно определить и отсюда найти энергию диссоциации связи. [c.373]

Первое обсуждение метилена Уолшем [13] включало пересмотр термохимии последовательных стадий диссоциации метана. Теплота атомизации метана (если принять значение для теплоты сублимации углерода) и энергия диссоциации связи в метане известны. [c.272]

Для молекул с тремя и большим числом атомов приписывание определенного значения составляющей энергии конкретной связи усложняется указанным выше энергетическим слагаемым Р, определяющим переход и электронную перестройку, а также наличием нелокализованных электронов и тем, что энергия диссоциации последовательно разорванных идентичных [c.101]

В какой последовательности увеличивается энергия диссоциации на исходные атомы в ряду частиц N0 — N0 —N0" Дайте обоснование исходя из порядка связей в них. [c.34]

Что касается двухатомных молекул, то обратимся к табл. 8, где приведены энергии диссоциации гомонуклеарных двухатомных молекул главных групп периодической системы. Изменение энергий диссоциации в каждом периоде соответствует наблюдаемому во втором периоде. Это следствие того, что набор внешних МО двухатомных молекул в каждой группе аналогичен, так же как аналогичен набор внешних атомных орбиталей атомов, образующих эти молекулы. В каждой главной группе периодической системы энергии диссоциации молекул монотонно убывают сверху вниз, что связано с участием в образовании МО все более высоких АО, например 3. и Ър в з -м периоде, 4.у и 4/ в 4-м и т. д., т. е. с возрастанием экранирования зарядов ядер электронами молекулярных остовов. Единственное нарушение этого порядка наблюдается в последовательности [c.124]

Отсюда средние энергии связей С—Н и О—Н равны соответственно 1647 4 = 412 кДж/моль и 924 2 = 462 кДж/моль. Для определения энергии единичной связи необходимо средние энергии разделить на число Авогадро. Все связи в каждой из рассмотренных молекул энергетически равноценны. Однако при последовательном отрыве атомов истинная энергия разрыва связи (называемая энергией диссоциации) может существенно отличаться от средней. Так, отрыв первого атома водорода от молекулы воды по уравнению [c.75]

Последовательно заполняя электронами полученные описанным образом восемь энергетических уровней двухатомной молекулы, составим табл. 7.1. В ней за порядок связи принята полураз-ность числа электронов в связывающих и разрыхляющих состояниях, что отвечает обычному представлению в химии о простых, двойных и тройных связях. В последней колонке табл. 7.1 приведена энергия диссоциации молекулы (в электронвольтах), которая в общем изменяется параллельно порядку связи. [c.84]

Основной особенностью кинетики разрыва межатомных связей в процессе механического разрушения ориентированных полимеров является то, что потенциальный барьер преодолевается еще и за счет механической силы, которая задается в виде номинального макроскопического напряжения. Однако элементарный акт разрыва осуществляется под действием не номинального, а значительно большего напряжения. Поэтому последовательное физическое рассмотрение требует установления взаимосвязи между скоростью микропроцесса и не номинальным, а истинным напряжением, действующим в малой области, в которой происходит элементарный акт разрыва. Несмотря на несоблюдение этих условий, общий вывод о том, что энергия активации разрушения полимеров (ориентированных аморфно-кристаллических), по-видимому, не столь мала (не 84—126 кДж/моль) и приближается к энергии диссоциации С—С-связи [36, с. 265 ], представляется нам правомерным. [c.287]

Таким образом, при последовательном разрыве двух О—Н связей в молекуле воды энергия диссоциации первой из них равна 502 кДж/моль, тогда как второй лишь 424 кДж/моль. (Среднее из этих двух значений 463 кДж/моль и есть то значение энергии связи О—И, которое приведено в табл. vni.l.) [c.799]

В заключение раздела остановимся еще на одной особенности энергии химической связи, а именно на энергии реорганизации, Ек. Значения энергии связи и энергии диссоциации двухатомных молекул по определению совпадают. В случае многоатомных молекул эти характеристики уже различаются и подчас довольно сильно. Так, последовательный отрыв атомов водорода от СН4 требует следующих затрат энергии Н3С—Н 435,1 Н2С—Н 457,7 НС—Н 430,1 С—Н 338,9 кДж/моль. Средняя энергия связи С—Н в метане отсюда получается равной 415,5 кДж/моль. [c.22]

В отличие от температур разложения энергии активации, приведенные выше, не проявляют заметной тенденции к последовательному изменению. Как правило, устойчивость сложной молекулы меньше, нежели та устойчивость, которую можно предсказать исходя из энергии диссоциации самой слабой связи в этой молекуле. В действительности энергия активации для н-октакозана (58 ккал моль) не только намного меньше энергии диссоциации обычной С—С-связи (около 83 ккал/моль), но и меньше минимальной величины энергии диссоциации С—С-связи в парафинах, равной 2 69 ккал/моль. [c.368]

Чтобы решить, какой из эффектов определяет величины интегральных и дифференциальных энтальпий сорбции воды ионитом с различными противоионами, нам кажется целесообразным провести следующее сопоставление. Сравним последовательность, в которой изменяются ионные радиусы исследованных однозарядных ионов, теплоты сорбции соответствующих ионных форм ионита и энергии диссоциации хлоридов, образуемых выбранными ионами. Из таблицы, в которой приведены эти величины, видно, что последовательность изменения величин в первых двух рядах совершенно одинакова. В то же время изменения величин энергий диссоциации не следуют ряду изменений ионных радиусов. Более того, для некоторых ионов наблюдаются качественные противоречия между энергиями диссоциации хлоридов этих ионов и теплотами сорбции воды соответствующими ионными формами ионита, если приписать основную определяющую роль в величине теплового эффекта сорбции отрицательному вкладу процесса диссоциации, как это делают некоторые авторы, в частности Лапанье. Такое несоответствие наблюдается, например, при сравнении литиевой и цезиевой, натриевой и таллиевой форм ионита. У лития и натрия энергия диссоциации больше, чем у цезия и таллия соответственно, и, следовательно, можно было ожидать для первых двух форм ионита большего отрицательного вклада в общем энергетическом эффекте сорбции воды, чем для двух последних. В связи с этим при одинаковом положительном эффекте гидратации в процессе сорбции последних молей воды эти иониты обусловили бы меньший положительный эффект сорбции, эксперимент же показывает обратное. [c.191]

Широкое применение в литературе получил метод определения энергии диссоциации веществ, основанный на принципе аддитивности средних энергий связи. При проведении таких расчетов предполагается, что для данной пары атомов энергия связи одной и той же кратности остается постоянной во всех соединениях. Такая сравнительно простая схема широко использовалась в ряде работ [357, 358, 199, 127, 471, 255] (в работе [468] приведены значения средних энергий связи, вычисленные в соответствии с современными термохимическими данными). Однако при проведении расчетов таким наиболее простым методом совершенно не учитывается влияние на энергию связи соседних атомов и групп атомов. Это приводит в ряде случаев к значительным погрешностям. В работах Татевского [409] и Та-тевского и Папулова [411, 412, 413] наиболее последовательно рассмотрен вопрос о связи энергии диссоциации молекулы с ее строением. В этих работах показано, что точные расчеты возможны только в сочетании с детальной классификацией химических связей, и дана такая классификация для некоторых гомологических рядов. Разработанная авторами [409, 411] наиболее полная классификация связей в алканах включает в качестве частных случаев классификации, предлагавшиеся ранее в других работах. Татевский и Папулов [412] рассмотрели также разработанный Бернштейном [761] метод представления энергии диссоциации молекул как суммы взаимодействий составляющих ее атомов и показали, что он приводит к окончательным уравнениям, принципиально не отличающимся от уравнений, выведенных на основании классификации связей. [c.159]

На рис. 6 представлены зависимости энтальпий образования положительно и отрицательно заряженных ионов от степени ассоциации п. Как видно, эти зависимости имеют линейный характер (для п = 0-2), и для ионов разных знаков наблюдается параллелизм. Это означает, что последовательный отрыв молекул-лигандов от ионного ас-социата как для положительно заряженных, так и для отрицательно заряженных ионов требует примерно одинаковой энергии. Величины энергий диссоциации и энергий разрыва связей приведены в табл. 8. [c.28]

Энергии диссоциации связей, например представленн е в табл. 12.], полезны также длн определения эиергеткчесього баланса индивидуальных стадий в последовательности -свободнорадняальных реакций. [c.468]

Не следует путать понятие энергии диссоциации связи (О) с другой характеристикой прочности связи, назьшаемой энергией связи (Е). Если, например, взять метан и разрушать последовательно четыре углерод-водородныв [c.50]

Вследствие реакций замещения между радикалом одного из антиокислителей и молекулой другого первый антиокислитель все время восстанавливается. Таким образом, в системе расходуется сначала один антиокислитель, а затем другой, что повышает суммарный эффект [24, 38]. В паре амин — фенол амин расходуется последним [27]. Полагают, что объяснение указанной последовательности действия двух антиокислителей надо искать в соотношении их энергий диссоциаций связей IngH и стерических факторов. Энергия диссоциации связи В—Н может быть меньше, чем А—Н, но из-за низкого стерического фактора с антиокислителем В радикалы ROO не взаимодействуют [24]. [c.149]

При рассмотрении распада радикалов следует определить энергию, связанную с образованием я-связей или кратных связей. На простейщем примере СгНе можно обнаружить, что в процессе последовательного отрыва двух атомов Н от молекулы СгНе с образованием С2Н4 энергии диссоциации связей не равны . Энергия диссоциации первой связи, равная 98 ккал/моль, соответствует энтальпии реакции, протекающей при 298° К по схеме [c.76]

Книга посвящена термохимии нитросоединений, связанной с особенностями строения молекул и характером связей. На примере нитроалканов рассмотрена энергетическая картина взаимодействия между последовательно вводимыми в молекулу заместителями одного типа и представлена общая схема расчета аддитивных свойств полиза-мещенных молекул. Рассмотрены также колебательные спектры, спектры ЯМР, энергии диссоциации связей, взрывчатые свойства нитросоединений в их связи с термохимическими характеристиками. [c.2]

Теперь можно подвести итоги. Немонотонное изменение прочности связи в ряду двухатомных молекул Ьц Рг закономерно связано с электронной структурой молекул. Энергии диссоциации и межъядерные расстояния изменяются в той же последовательности, что и избыток связывающих электронов N в системе (рис. 27). Поня- [c.81]

С точки зрения устойчивости и реакционной способности соотношение между NFa и N I3 аналогично имеющему место между F2O и СЬО и в том, и в другом случае хлористые производные взрывчаты, тогда как фтористые устойчивы и химически ropaaflq более инертны. Энергии связи азота с различными галоидами оцениваются следующими средними величинами 65 (N—F),46 (N—С1),43 (N—Вг) и 36 (N—I) ккал/моль. Для энергий последовательной диссоциации связей в NF3 даются значения ккал/моль) 55 (NF2—F). 80 (NF—F), 55 (N—F). [c.402]

Энергии диссоциации (ккал/моль) двухатомных молекул по ряду Ыг(226)—Рг (117) — А52(92) — 5Ьз(72) —012(47) последовательно уменьшаются. Силовые константы связей Аз Аз и 5Ь=5Ь равны соответственно 4,0 и 2,6. Так же как у элементов ряда О—Те (VIII 4 доп. 11), связь между атомами ослабевает по мере возрастания [c.467]

По-видимому, здесь действуют два противоположных эффекта, В то время как энергия диссоциации уд-теньшается от первичной связи С—Н к третичной, пространственные соотношения становятся в той же последовательности более неблагоприятными. [c.536]

Энергия активации процесса диссоциации связи R—X должна быть меньшей в случае, если R — трихлорметильный радикал, чем когда R — трифторметильный радикал. По-видимому, этот эффект значителен, даже если допустить большой разброс данных. Проведенное недавно определение величины энергии диссоциации водород-углеродной связи в хлористом метилене посредством метода электронного удара дало значение около 80 ккал в сравнении с 103 ккал для метана и 103 ккал для трифторметана. Шварц показал, что энергии диссоциации бром-углеродной связи при последовательном переходе от бромистого метила к трихлорбромметану уменьшаются в следующем порядке 67,5 61 53,5 и 49 ккал/моль. Такое понижение энергии диссоциации должно быть обусловлено присутствием хлора в образующемся свободном радикале. Эти наблюдения совпадают с выводами Рабиновича и Рида о том, что значения энергии диссоциации для хлортрифторметана, хлордифтор-метана и хлорфторметана, полученные при помощи метода натриевого диффузионного пламени, лежат в узких пределах (80—82 ккал/моль) и близки к величине энергии диссоциации в хлористом метиле. [c.362]

Ионизационные потенциалы Е и Е т следует рассматривать как константы, и выражение для энергии диссоциации не зависит от них. С.ледо-вательно, наиболее интенсивными будут токи таких осколочных ионов, которые образуются при разрыве связей с максимально большим Vг легкие несут положительный заряд осколка. Из рассмотрения табл. 1 следует, что для октанов наиболее интенсивными должны быть токи ионов СзН и С4Н9, что подтверждается на опыте. Мы не видим причин, по которым образование осколков определенной длины не происходило бы с наибольшей вероятностью и для алканов более высокого молекулярного веса. По-видимому, и в этих случаях имеют место последовательные процессы диссоциации. [c.296]

Можно привести немного примеров, когда энергия активации распада перекиси или гидроперекиси действительно может быть отождествлена с энергией диссоциации О—О-связи. Для распада гидроперекиси циклогексила в двух работах [5, 17] получен совпадающий результат 34 ккал/моль. Эксперименты были выполнены с растворами гидроперекиси невысокой концентрации в циклогексане, распад протекал по первому порядку. Однако в силу указанных ограничений эту величину нельзя полагать равной энергии диссоциации О—О-связи. Лучше всего это можно продемонстировать путем последовательного сопоставления энергий образования различных алкоксильных радикалов, знание которых почти непосредственно приводит к определению энергии диссоциации О—О-связи в перекисях и гидроперекисях. Для,гидроперекисей, распадающихся по реакции [c.228]

Назин, Манелис и Дубовицкий [108] оценивали энергии связей С—N в динитрометане и тринитрометане аддитивным уменьшением энергии диссоциации, по аналогии с хлор- и бромпроизводными метана [104]. Для теплот атомизации нитрометанов нами была найдена неаддитивная зависимость при последовательном введении нитрогрупп. Эффект замещения водорода на нитрогруппу в молекуле нитрометана [c.123]