Распределение концевых групп

Целесообразно добавлять МБМ в конце процесса эмульсионной полимеризации с целью более эффективного распределения карбоксильных групп на поверхности частиц. При этом количество модификатора может быть уменьшено до 1% (масс.) и тем самым снижена вязкость ПВАД. [c.29]

Из уравнений (11-1), (И-2), (П-З) очевидно, что изучение полного распределения центральной группы В или лиганда А между ионообменником и водной фазой может дать ценные све дения о формах, присутствующих в растворе. Еще в 1922 г было проведено первое, хотя и безуспешное исследование комп лексов металлов с помощью синтетического цеолита ([23], ср [48]), но ионный обмен не применялся для изучения рав новесия в растворе до конца 1945 г., когда стали легко доступными синтетические смолы. Как катиониты, так и аниониты [c.289]

Другим фактором, который необходимо учитывать при ГПХ-анализе олигомеров, является их высокая адсорбируемость. В зависимости от характера распределения полярных групп (адсорбционных центров) в молекулах адсорбция может оказывать различное влияние на эксклюзионное разделение. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью адсорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению эксклюзионного разделения, а в пределе — к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за уменьшения энтропии увеличивается с уменьшением ММ, что приводит к дополнительному, по сравнению с чисто эксклюзионным разделением, возрастанию значений ку- При этом слабая адсорбция, вообще говоря, не препятствует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолекулярной области. Однако даже в этом случае возможные нарушения калибровки, влияние неоднородности по функциональности, а также наблюдаемая иногда потеря части образца вследствие необратимой сорбции [c.232]

Однако если такая обработка осуществляется в присутствии водяного пара даже при сравнительно низкой температуре ( 600 С), происходит заметное сокращение удельной поверхности, значительно увеличивается средний радиус пор и расширяется диапазон распределения пор по размерам. Уменьшение удельной поверхности происходит в течение всего времени выдержки катализатора при указанных условиях и приводит в конце концов к образованию сплавленного, непористого и практически неактивного материала. При прока ивании в отсутствие пара на начальной стадии наблюдается уменьшение удельной поверхности. Причиной этого является удаление с поверхности исходного катализатора гидроксильных групп, в результате чего образуется некоторое количество водяных паров. Это ведет к снижению активности, так как именно гидроксильные группы являются источником кислотного водорода, участвующего в катализе. [c.107]

Из двух основных механизмов образования субмикротрещин [28], с учетом противоречий механизма Закревского [17] и морфологических данных [58], втягивание концов микрофибрилл, по-видимому, можно считать логическим объяснением вскрытия пустот постоянной формы. В то же время это означает, что возникновение субмикротрещин является процессом, по существу не зависящим от разрыва цепей или от образования концевых групп [220]. Пустоты образуют структурные нерегулярности и сами по себе вносят вклад в общую неоднородность распределения напряжений и деформаций. Их непосредственное влияние как потенциальных концентраторов напряжения на ускорение разрыва цепи слабое и неэффективное. Такой вывод опирается на следующие факты [c.257]

Кинетика полимеризации с размыканием цикла и распределение по молекулярным массам будут рассмотрены в предположении, что реакционная способность инициатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинаковы и скорости присоединения мономера пропорциональны концентрациям атакуемых групп. В этом случае, обозначая через Со концентрацию инициатора и через концентрацию полимера, содержащего х звеньев мономера, можно записать систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику полимеризации [c.433]

Принятая в таблице нумерация катушек и распределение их по фазам соответствует схеме по рис. 6.5, а, которая может быть теперь составлена без построения звезды векторов э. д. с. Начала фаз выбираются иа левых выводах соседних прямых катушечных групп с индекс ами А, В, С концы фаз — на левых выводах, расположенных левее обратных катушечных групп с индексами X, V, 1. [c.161]

Следует отметить, что ионогенные группы могут располагаться не только на концах макромолекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине макромолекулы. [c.184]

Включения раствора на границе затравки с наросшими слоями широко распространены в искусственных кристаллах кварца. Хорошее срастание с незаметным для невооруженного глаза переходом от затравки к наросшему материалу наблюдается сравнительно редко. В силу этих обстоятельств затравку принято считать дефектной зоной, подлежащей удалению в процессе разделки кристалла. По ряду морфологических признаков, взаимной ориентировке и распределению в кристаллах рассматриваемая группа включений существенно отличается от всех остальных. Полости (вакуоли) с раствором и газовой фазой имеют трубчатые, булавовидные, веретенообразные, капиллярные и другие, вытянутые в одном направлении, формы (рис. 36). Вакуоли всегда полностью погружены в затравку, а их тонкие заостренные концы направлены внутрь кристалла. Замыкание всех вакуолей происходит почти одновременно, в результате чего утолщенные верхние концы лежат в одной плоскости. Газовая фаза, занимающая около 20 % объема включений, находится на уровне поверхности затравки, располагаясь в утолщенной части полости. Размеры вакуолей по длинным [c.127]

Жидкие каучуки можно разделить на две группы. К первой группе относятся каучуки, не содержащие функциональных групп и каучуки со статистическим распределением функциональных групп вдоль цепи. Ко второй группе принадлежат каучуки, содержащие функциональные группы только на концах цепи (низкомолекулярные полибутадиены, карбоксилсодфжащие, нитрильные, кремнийорганические и уретановые каучуки). [c.232]

Все эквивалентные элементы данной группы образуют класс эквивалентных элементов. Как правило, группа состоит из нескольких классов. Если элементами группы являются операции симметрии, то из аналогии со смыслом равенств (6.33) и (6.35а) можно заключить, что в (6.42) X означает операцию, которая возникает из операции У при преобразовании подобия, осуществляемом с помощью операции симметрии I. Это позволяет рассматривать эквивалентные операции X и У как идентичные, однако отнесенные к различным системам координат, в которых осуществляется операция. В качестве примера распределения элементов группы по классам укажем на запись операций симметрии групп ТапОн, приведенную в конце разд. 6.3 (стр. 122), из которой видно, что группа Та состоит из пяти, а группа Он — из десяти классов эквивалентных элементов. [c.127]

Распределение центральной группы между двумя несмеши-вающимися жидкостями изучалось также методом хроматографии на бумаге. Капля раствора, содержащего В, наносится на один из концов бумажной полоски, которая пропитана водным раствором, содержащим лиганд, и высушена до постоянной влажности. Затем полоска помещается в термостатированную камеру, насыщенную парами обеих фаз. Тот конец полоски, на который нанесена капля раствора, погружают в органический растворитель. Процесс прекращают, когда подвижная фаза достигнет другого конца полоски. [c.285]

Рис. 1.1. Вулканизационные сетки жидкргх каучуков а — с беспорядочно распределенными функциональными группами б — с функциональными группами, расположенными на концах цепи (телехелатные олигомеры) [44].

Процесс превращения систематики в науку протекал медленно, хотя скорость его постоянно возрастала. Совершенно очевидно, что лишь после установления предварительных границ каждой группы организмов и распределения этих групп по более крупным категориям, т. е. родам, семействам, отрядам и классам, можно предпринимать сколько-нибудь серьезные попытки изучения причин их существования. До настоящего времени описано и классифицировано примерно 4 500 ООО видов. Более или менее полные обзоры существуют лишь по двум из всех крупных групп организмов среди животных — это птицы, насчитывающие примерно 8650 видов, а среди растений — голосеменные, насчитывающие примерно 650 видов. Наши знания о видах, принадлежащих к другим группам, и об их числе неполны, и хотя любые лредоказания о числе еще неописанных видов очень проблематичны, принято считать, что существует свыше 100 000 неописанных видов цветковых растений, около 20 ООО видов рыб и более 1 ООО ООО видов насекомых Таким образом, конца работы по описанию и классификации видов организмов пока не предвидится. [c.460]

Для изучения парафино-нафтеновых УВ использовался метод ИКС, с помощью которого изучалось распределение (процентное) в парафино-нафтеновой фракции СНа- и СНз-групп, доля цепей с числом СН -групп 4—6, 3 и 1—2. Рассматривалось также местоположение СНз-групп (изолированное положение — на концах цепей, в нафтеновых кольцах и в метильных разветвлениях геминальное — изопропильные окончания и в гемдиметильных и других группировках). Ароматические УВ изучались методом УФ с определением массового содержания УВ бензольного, нафталинового и фенантренового рядов. [c.118]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Обычно различают две группы жидких каучуков. К первой группе относят каучуки, не содержащие функциональных групп и каучуки со статистическим распределением групп вдоль цепи. Ко второй группе принадлежат каучуки, содержащие функциональные группы только на концах полимерных цепей. Последние в литературе называют также телехелатными , полимеризационноспо-собными , преполимерами и т. д. Этот тип жидких каучуков представляет наибольший интерес, поскольку при образовании сетки за счет концевых функциональных групп возникает структура. не содержащая свободных концов полимерных цепей (рис. 1), что позволяет получать материалы со свойствами, знэтительшг превосходящими свойства аналогичных материалов на основе жидких каучуков такой же молекулярной массы со статистическим расположением реакционноспособных групп. [c.411]

Функциональность и распределение по функциональности являются специфическими молекулярными параметрами жидких каучуков с концевыми функциональными группами [62, с. 201—235]. Эти показатели имеют чрезвычайно важное значение для качества эластомерных материалов, получаемых на основе жидких каучуков, так как отсутствие функциональной группы на конце полимерной цепи означает образование дефекта в сетке эластомера. Под функциональностью понимают среднее число (или массу) функциональных групп, приходящихся на одну полимерную моле-кулу. [c.434]

Выше отмечалось, что основная часть содержащейся в нефти серы (70—90%) сконцентрирована в высокомолекулярной ее части. Поэтому особый интерес представляет изучение закономерностей распределения ее среди различных групп высокомолекулярных соединений нефти. Эти закономерности детально изучались в руководимой автором лаборатории высокомолекулярных соединений нефти Института нефти Академии наук СССР. Чтобы избежать разложения высокомолекулярных гетероорганических соединений нефти при разделении ее на основные компоненты, применялось нагревание (в вакууме при температуре не выше 215° С). Основным методом разделения являлись хроматография на активированнол крупнопористом силикагеле и молекулярная перегонка (вакуум 1 мм рт. ст., температура в конце перегонки 215 С). Наиболее подробно была исследована высокомолекулярная часть ромашкинской (девонской) [c.335]

Молекулы белков, построенные из аминокислот, в водной среде содержат основные группы НОЫНз— и кислотные группы —СООН и поэтому являются амфотерными соединениями. Схематически белковую молекулу можно изобразить так НОЫНз—К—СООН, где К — достаточно длинная углеводородная цепочка, обычно содержащая группы —СОЫН—. Однако следует помнить, что ионогенные группы ОНЫНз— и —СООН могут располагаться не только на концах молекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине основной цепи. [c.469]

В рамках рассматриваемой модели И1 используется предположение об отсутствии взаимодействия между фрагментами молекул, за исключением химической (обратимой) реакции функциональных групп. Реакционная способность последних предполагается равной и неизменной, как в модели I, одиако в отличие от пее теперь допускается возможность образования циклических структур. Энергия такой системы в отсутствие внешних полей равна произведению энергии Fa одной связи иа их числе N . Координаты групп (напрпмер, Гз1 н Гзг на рис. П1.1) могут совпадать, даже если они пе образовали химическую связь. Положение в пространстве функциональных групп одного звена является, вообш е говоря, коррелированным (например, жесткие мономеры на рис. 1.17,6). Одиако далее для простоты мы предположим, что каждая из этих групп связана с мономером гибкой линейной цепочкой среднеквадратичной длины а, распределение расстояния Г — r.j между концами которой описывается функцией Я (г — Гу). [c.209]

Кроме того, в производственно-экономической системе в целях эффективной формализации удобно выделять такие признаки отличия частиц, как начало и конец некоторого заранее выбранного промежутка времени, соответствующего, например, началу и концу производственного цикла. В связи с этим векторы, определяющие соответствующие количества частиц, называют начальными и конечными распределениями, а сами группы вместе с их номерами, координатами и совокупностью внутренних характеристик - соответственно, начальным и конечным состояниями. Передвижения между двумя отличными друг от друга группами признаков осуществляются по специальным каналам связи, на-зьшаемым коммуникациями. Естественно, что каналы связи тоже могут быть интерпретированы как элементы системы, но в отличие от частиц они играют роль некоторого потребляемого частицами ресурса, т. е. энергии. [c.102]

Лишние катушкн больших катушечных групп фазы включают в схему фазы с помощью дополнительных волновых обходов, распространяющихся только на зону больших катушечных групп фазы (на рис. 6.6 дополнительные волновые обходы включают < /, 2, 6 катушки фазы Л 9, 13, 17 катушки фазы В 20, 24, 28 катушки фазы С). Начала и концы фаз присоединяют к тем же стержням (катушечным сторонам), что и в петлевой обмотке. Например, начальный вывод фазы А присоединяют к левому стержню 10-й катушки, начальный вывод фазы В — к левому стержню 12-й катушки, концевой вывод фазы А, обозначаемый X, — к левому стержню 5-й катушки и т. д. (сравните с рис. 6.5, а и намеченным распределением катушек по фазам). [c.162]

Большое значенне имеет Ф. в химии высокомол. соед., поскольку оиа определяет способность хим. соед. к образованию полимеров, возможность образования линейных, разветвленных, циклич. или сшитых структур. См. также Распределение по типам функциональности. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, качественное обнаружение и количеств, определение функц. групп в молекулах орг. в-в. Хим. методы основаны на характерных для данной группы р-циях. Для установления конц. определяемого в-ва измеряют кол-во продукта р-ции или израсходованного реагента (см., напр., Ван Слайка метод, Церевитинова метод). [c.640]

Присоединение жесткого реагента (например, протона) к олефину обычно происходит нестереоспецифично, хотя оно может быть стереоспецифичным, если олефин несимметричный, Ориентация присоединения жесткого катиона к несимметричной двойной связи зависит от двух факторов электронных эффектов и в гораздо меньшей степени от стерических эффектов. Алкильная группа-слабый электроноотталкивающий заместитель, и поэтому электронная плотность на соседней двойной связи не распределяется равномерно. Небольшая неравномерность распределения наблюдается уже в ВЗМО пропена, в котором электронная плотность слабо сдвинута от метильного конца к двойной связи. Следовательно, НСМО жесткого реагента будет перекрываться с ВЗМО-геном в области атома углерода, удаленного от метильного заместителя (рис. 7.3). Этим обусловлено то, что при взаимодействии галогеноводородных кислот НХ (X = Г, С1 или Вг) с пропеном в качестве конечного продукта образуется 2-галогенопропан. Протон присоединяется к тому атому углерода пропена, который имеет наибольшую плотность ВЗМО. [c.61]

При ограничении цепи алюминийалкилами часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий [25]. При передаче цепи на мономер в полимере образуются различные концевые группы, соответствующие полимеризуемым мономерам метиль-ные, этильные, винильные, винилиденовые, транс-вшц-леновые. Идентификация этих групп в ИК-спектрах по интенсивности полос поглощения 909, 888, 965 см- проведена в работе [19]. Показано, что распределение ненасыщенных связей по типам различно у ПЭ и СЭП. С увеличением содержания пропилена в сополимере возрастает как общее количество С = С-связей, так и доля винилиденовых групп (рис. 5.2). Образование винилиденовых групп, по-видимому, связано с протеканием реакции 3-гидридного переноса от последнего пропиленового звена на координированную молекулу сомономера [c.157]

В A. . H2 = H HjX, где Х-функц. группа, энергия связи С— Х на 50-105 кДж/моль меньше, чем в насыщ. аналогах, и это-одна из причин их повышенной хим. активности вторая связана с тем, что отрыв X в виде иоиа или своб. радикала приводит к образованию структур, в к-рых предполагается равномерное распределение заряда или не-спаренного электрона по обоим концам цепи, напр. [c.105]

Олигомеры с функциональными группами теоретически должны содержать такие группы на концах молекул, т. е. должны быть бифункциональными. Но о реальных олигомерах существуют молекулы с большим числом групп, а также молекулы без функциональных групп. Поскольку концентрация групп и их распределение определнют ряд важных свойств, то для олигомеров с функциональными группами наряду с молекулярномассовыми характеристиками вводят дополнительные. [c.27]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Па рис. 3-23 приведена хроматограмма полихлорированных дифенилов, содержащихся в отработанном масле. Был предложен простой способ подготовки пробы, основанный на жидкость-жидкостном распределении (ацетонитрил — н-гексан) и твердофазной очистке на силикагеле с аминопропильными группами [27]. Обработанная таким образом проба обогащена полихлорированными дифенилами, однако в ней все еще содержатся следовые количества минеральных масел. При вводе пробы без деления потока (280°С) эти компоненты не испаряются и задерживаются на входе в испаритель. В конце рабочего дня эту часть узла ввода пробы можно легко очистить. Содержание арохлора-1260 в анализируемой пробе составляет 7 10 %. [c.47]

Для красителей особенное значение имеет присутствие на концах сопряженной цеии двух групп, способных к сопряжению, но носящих противоположный характер (в смысле электроотрицательности). Это ведет к сопряжению этих двух групп через всю соединяющую сопряженную цепь и к распределению заряда между этими группами. Одним из таких примеров, приведенных выпте, был га-нитроанилин. В качестве другого, еще более характерного примера можно указать на азометиновые красители. Они представляют собой соли с катионом, построенным из полиме-тиновой цепп с нечетным числом членов —СН=ь, которая заканчивается с одной стороны трехвалентным азотом, а с другой — четырехковалентным, положительно заряженным азотом (или подобными группами). Сопряжение неподеленной пары электронов трехвалентного азота с по-ложительньш зарядом через всю полиметиленовую цепь приводит к равномерному распределению заряда между обоими атомами азота [c.622]

Существует радиохимический метод определения соединений с гидроксильными группами, в котором не требуется ни вводить поправок на нерадиоактивные примеси, ни готовить чистое меченое производное для каждого из определяемых соединений [126, 127]. Этот метод основан на использовании п-иодбензоил- Ч-хлорида. Он имеет высокую чувствительность и поэтому в принципе применим к определению пробы любого веса. Однако в этом методе требуется, чтобы определяемые соединения этерифицировались количественно и, кроме того, чтобы образующиеся эфиры можно было выделять или разделять с помощью жидкостной хроматографии. После введения в колонку порции раствора эфира или смеси эфиров обычным образом ведут проявление подходящим растворителем. При этом от верхнего конца колонки к нижнему перемещают датчик сцинтилляционного счетчика, которым измеряют уизлуче-ние изотопа и определяют тем самым распределение радиоактивности вдоль колонки. В другую такую же колонку (колонку сравнения) вводят известное количество подходящего эфира, образованного тем же меченым реагентом, и тем же способом измеряют распределение радиоактивности вдоль нее. После этого определяют площади пиков на полученных радиохроматограммах. Содержание М (мМ) каждого соединения с гидроксильными группами в пробе вычисляют по формуле [c.80]

Для характеристики неупорядоченного состояния лучше использовать средние общие размеры молекулы, а не средние локальные конформации, потому что такие свойства, как объемная вязкость и способность связывать воду определяются общим объемом раствора, охватываемы. подвижной цепью. Математически мол<но показать, что проблема вычисления средних общих размеров сводится к проблеме определения средней ориентации одного углеводного остатка по отношению к следующему за ним остатку и в принципе может быть решена методом построения моделей с помощью ЭВМ [2]. Чтобы рассчитать соответствующие энергии взаимодействий на каждой стадии для их усреднения согласно распределению Больцмана, необходимо рассмотреть все возможные ориентации углеводных остатков относительно друг друга и затем вычислить среднее квадратичное расстояние между концами цепи. Результаты можно сравнить с экспериментальными значениями, в частности полученными методом светорассеяния. Выяснилось, что две основные группы периодичных гомополнсаха-ридов, которые можно распознать по их четко определенным типам конформаций (см. выше), различаются по основным свойствам и в состоянии статистического клубка. Молекулы соединений, имеющих конформацию ленты, как было правильно предсказано [20], охватывают в растворе большее пространство (типичное характеристическое отношение С , 100) по сравнению с молекулами в конформации полой спирали (Сое 10). [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология