Потенциал цис и транс-изомеров

Рис. У.21. Потенциал внутреннего вращения (У.37) в модели Гельфанда [144] к — левый и правый гош-изомеры Г - транс-язомер).

Одновременно имеются и существенные контраргументы. Так, микроволновой спектр цис-формы бутадиена не был обнаружен [11], причем чувствительность спектрометра была весьма высокой и гарантировала обнаружение на 3—5% ( с-формы, если дипольный момент этой конфигурации предположить равным - 0,40. Известно также, что дипольный момент бутадиена-1,3 равен нулю в довольно широком интервале температур (до 460° К [10]). Колебательные частоты, отнесенные ко второй изомерной форме, некоторые авторы пытались отнести к составным частотам транс-изомера [108]. Поиск второй изомерной формы связывался также с нахождением второго потенциала ионизации, относи- [c.351]

Когда тормозящий потенциал приближается к 100 к Дж/моль, внутреннее вращение исключается. Это значит, что два разных расположения атомов в молекуле не могут переходить друг в друга вращением вокруг связи С—С, и возникают две разные конфигурации, как, например, цис- и транс-формы дихлорэтилена. При тормозящем потенциале от 40 до 80 кДж/моль трудно провести различие между конформационной и конфигурационной изомерией. [c.207]

Вращение вокруг двойной связи С = С в отличие от ординарной практически исключено, так как значительное укорочение здесь длины связи С—С по сравнению с этаном приводит к резкому отталкиванию электронных плотностей фрагментов СН2 при повороте друг относительно друга. В рамках описания двойной связи, как ая-связи, это можно объяснить тем, что при повороте одного фрагмента относительно другого должна разорваться я-связь, так как она в отличие от а-связи не обладает осевой симметрией. Это создает тормозящий потенциал около 250 кДж/моль, что делает вращение невозможным и невозможным переход одной формы в другую путем вращения. В результате этого молекулы цис- и транс- дибромэтилена, описанные выше, представляют собой две различные равновесные конфигурации, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечает два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. [c.208]

Соотношение выходов обоих изомерных стильбендиолов должно соответствовать равновесной смеси конформеров в момент передачи электронов, а не изомеризации, следующей за восстановлением. При стереохимическом изучении стильбендиолов [17], образующихся при восстановлении бензила в кислых средах, было найдено, что соотношение изомеров цис/транс зависит от потенциала электрода, pH среды и состава раствора. Сначала при восстановлении бензила образуется смесь цис- и транс-стильбендиолов, которые являются нестабильными и превращаются в бензоин. Было найдено, что транс-изомеры лучше адсорбируются и более легко окисляются. Большое значение имеет растворитель. В 50%-ном метаноле при pH 7,5 и 1/2= —1,2 в соотношение цис/транс = =0,1. В 48%-ном этаноле при потенциале 1/2 —0,35 в соотношение цис/транс=10. [c.223]

Рассмотренные примеры показывают, что катодные процессы протекают во многих случаях стереоселективно и приводят к образованию преимущественно цис- или транс-изомеров. Соотношение между образующимися изомерами зависит от потенциала катода, pH среды и других условий электролиза, а также от устойчивости промежуточных продуктов восстановления. Изучение стереонаправленности реакций требует пристального внимания и открывает нам определенные перспективы управления стереосинтезом. [c.224]

Полярографическое изучение метилового эфира 2-ацетоакри-ловой кислотьг 5 привело авторов к выводу, о возможности разделения волн цис-транс-изомеров этого соединения в буферных растворах при рН==5,53—9,02. При этом авторы приписывают транс-форме более отрицательный потенциал восстановления полуволны. [c.68]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

В отличие от изложенного выше наблюдалось, что у некоторых комплексов Pt(II), содержащих нейтральные лиганды (например, у [Ptaaba] ) г кс-изомер имеет более отрицательный потенциал полуволны, чем трансизомер [107]. Это было объяснено большей термодинамической неустойчивостью транс-соединений Pt(II) по сравнению с г кс-соединениями [70]. [c.186]

Чатт И Арланд [57] рассмотрели потенциал реакции [PtL2 l4]+2e 7 [PtL2 l2]+2 l и на основании обсуждения индуктивного и электромерного эффектов лиганда пришли к заключению, что г ыс-соединение Pt(IV) должно восстанавливаться легче, если L является лигандом, способным к образованию двойной связи с платиной. Это было подтверждено для Ъ=Р(м-СдН,)з. Такой тип лиганда обладает сильным трамс-влиянием. Для изомеров в тех случаях, огда L является лигандом с малым транс-влиянием, различие в поведении должно быть меньше, как и было найдено при L=NHa 1105]. [c.187]

Тормозящий потенциал (потенциал торможения) для простых связей в полимерной цепи, по-видимому, имеет ту же форму, что и для аналогичных связей в низкомолекулярных органических молекулах [6]. Например, вращательные состояния (новоротные изомеры) молекулы этана описываются тормозящим потенциалом с тройной симметрией, тогда как потенциал центральной связи молекулы бутана уже отличается от него. Хотя в потенциальной функции этой связи еще сохраняются три минимума, энергии их уже не равны. Самый глубокий минимум соответствует плоской, или транс-конформации. Другие два минимума относятся к свернутым гош-формам, которые получаются из транс-форм поворотом на 120 . Энергии двух гош-форм одинаковы и превышают энергию гранс-формы примерно на 500—800 кал1молъ. [c.18]

При сохранении постоянных условий ионизации (энергии ионизирующих электронов, ускоряющего потенциала и др.) при впуске чистого газа в прибор получается его масс-спектр ионизации и диссоциации, являющийся функцией структуры молекулы, который может быть применен для решения аналитических задач. Непредельные углеводороды, например бутилен-1, изобутилен, цис- и транс-бутшяепы, имеют близкие масс-спектры. Поэтому в сложных смесях парафиновых и олефиновых углеводородов от Сх до Сб изомеры бутилена и амилена по указанным причинам определяются суммарно содержание всех остальных компонентов вычисляется с достаточной точностью. [c.183]

Вращение вокруг связей предполагалось независимым и описывалось потенциалом (V.14) с параметрами бутана. Для этого потенциала левый и правый гош-изомеры отделены очень высоким потенциальным барьером (рис. V.21) и переходы происходят только между транс- и гош-изомерами. Рассматривалась цепь из 200 звеньев с циклическими граничными условиями. Константа скорости трднстгош-перехода kt g определялась с помощью метода времен первого перехода. И для этой модели с разными энергиями транс- и гош-изомерова энергия активации для Kt g была равна высоте одного барьера. Таким образом, во всех рассмотренных трехмерных моделях при поворотно-изомерных переходах преодолевается один потенциальный барьер внутреннего вращения. [c.130]