Амиса теория

Теория Дебая — Хюккеля была детально рассмотрена Амисом [29]. В этой работе даны выражения для коэффициентов активности, а также уравнения для А и [5. [c.34]

По мнению Амиса [5], данные по реакции электронного обмена можно объяснить, предполагая, что перенос электрона между реагентами осуществляется мостиковым механизмом и что здесь происходит избирательная сольватация активированного комплекса компонентой растворителя с более высоки.ми диэлектрическими свойствами в условиях полного диэлектрического насыщения. Эта теория более подробно будет рассмотрена позднее. [c.90]

Теория Амиса модель [c.119]

Рассмотрим теперь изменения скорости реакций, которые могут быть вызваны добавлением солей. Возникающие при этом эффекты обычно подразделяют на две категории. К первой относятся изменения активности ионов или полярных молекул. Этот эффект называют первичным, чтобы отличить его от вторичного солевого эффекта, обусловленного тем, что ионная сила раствора влияет на истинную концентрацию ионов, образующихся при диссоциации слабых электролитов. Хорошо известным примером является замедление реакции, катализируемой кислотой или основанием, под действием соли, что связано с подавлением ионизации каталитической кислоты или основания. Оба солевых эффекта описываются в рамках электростатических представлений с помощью уравнений, выведенных Бренстедом, Бьеррумом и Кристиансеном. Все эти уравнения основаны на теории Дебая — Хюккеля, но каждое из них опирается на несколько различающиеся допущения, которые сопоставлены в известной книге Амиса [3]. Все три уравнения можно свести к простому общему виду [c.197]

Растворитель может влиять на скорость реакции, не изменяя механизма реакции, или может вызвать одновременное изменение механизма и скорости. Так, если замена растворителя в контролируемой диффузией реакции не изменяет состава реакционных частиц, а вызывает изменение только лишь вязкости раствора и, следовательно, числа эффективных столкновений, то механизм реакции может остаться прежним, а скорость может измениться значительно. Иногда влияние замены растворителя сводится к изменению диэлектрической проницаемости, т. е. только электростатического взаимодействия между реагирующими ионами, но существенных изменений в самой сольватации не происходит. Такие упрощенные эффекты сольватации можно описать количественно математическими уравнениями теория вопроса хорошо представлена в монографии Амиса [2] и приведенных в ней ссылках. [c.197]

Существуют методы количественного описания влияния среды на скорость химических реакций. При электростатической сольватации принимают, что растворитель является непрерывной однородной средой. Исходя из этого и из теории абсолютных скоростей реакций для взаимодействия между двумя ионами или ионом и диполем были обоснованы соответственно уравнения Скетчарда и Амиса, которые дают линейную связь логарифма константы скорости с обратным значением диэлектрической проницаемости среды [c.66]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Мелвин-Хьюз [19], опираясь на теорию столкновений, дал более строгий вывод аналогичного уравнения. Амис и Ламер [4] получили зависи-мость разности между полной энергией активации и той ее частью, которая не зависит от ионной силы, от корня квадратного из ионной силы для реакции между отрицательным двухвалентным ионом тетрабромфенолсульфофта-леина (БФФ) и отрицательным одновалентным ионом гидроксила. Для малых значений ионной силы наклон полученных кривых соответствует наклону, предсказываемому предельным законом Дебая—Хюккеля. Эти результаты приведены на рис. 1.2. [c.21]

Это уравнение было использовано Амисом и Джаффё при анализе экспериментальных данных по инверсии сахарозы и мутаротации глюкозы в соляной кислоте. Было найдено, что зависимость W от ID хорошо соответствует теории при разумных значениях Го, jio и п. Катализируемая кислотой инверсия сахарозы, использованная при проверке следствий из уравнения (2.50), была изучена [9] в водно-диоксановых смесях, а катализируемая кислотой мутаротация глюкозы была изучена Диасом и Хиллом [10] в смесях воды с метанолом. При помощи энергетических соображений было показано, что характер катализируемой кислотой реакции инверсии сахарозы в смесях воды с этанолом противоречит электростатическим теориям и не соответствует уравнению (2.50). [c.48]

В теории Амиса—Джаффё ион-дипольных реакций оставалась некоторая неопределенность в установлении величины диэлектрической проницаемости для стандартного состояния. Амис [11] вывел уравнение для зависимости к от диэлектрической проницаемости на основе рассмотрения кулоновской энергии взаимодействия между реагирующими частицами. Такой подход ограничен рассмотрением эффектов, связанных с диэлектрической проницаемостью растворителя, однако он отличается простотой и его можно применить к анализу реакций между реагентами с различными зарядами [12], а также в случае электрически несимметричных комбинаций реагентов. Подход, основанный на рассмотрении промежуточного комплекса и коэффициентов активности, больше, вероятно, годен для анализа солевых эффектов. [c.49]

И если получится прямая линия (из тангенса угла наклона которой получается разумное значение, и ), то можно считать, что теория согласуется с экспериментом. Кинлан и Амис [13] объединяют простое выражение (2.59) для зависимости скорости реакции между ионом и дипольной молекулой от диэлектрической проницаемости с уравнением (2.45) и получают [c.52]

Нолан и Амис [23] применили уравнение (2.62) при анализе зависимости скорости гидролиза этил-а-галогенацетатов ионами гидроксила от диэлектрической проницаемости в воде и смесях воды с этанолом при 15, 20 и 25°. Зависимости ogk от 1/0 имели отрицательный наклон в соответствии с теорией и лищь слегка отклонялись от прямых. Диэлектрическая проницаемость изменялась от 82,0 для воды при 15° до 26,7 для 91,77 вес. %-него этанола при 30°. Это достаточно щирокий диапазон для проверки приближенной теории. [c.55]

Это уравнение позволяет интерпретировать величину и знак коэффициентов в уравнениях (2.80) и (2.81). В соответствии с уравнением (2.86), зависимость энергии активации от дипольного момента молекулы в случае реакции этой молекулы с ионом должна быть линейной и иметь отрицательный наклон для положительного иона и положительный наклон для отрицательного иона. Следует сравнить эти выводы с выводами из теорий Амиса — Джаффё и Амиса. [c.61]

Для объяснения влияния диэлектрической проницаемости растворителя на кислотный гидролиз сложных эфиров Хоккер-шмит и Амис [18] используют механизм, предложенный Бендером как наиболее подходящий для сопоставления теории с экс- [c.72]

Принимая во внимание приведенные выше результаты, можно предположить, что реакции обмена происходят не прямым обменом электроном, а сопровождаются переносом атома. Отсутствие совпадения между экспериментально полученными и теоретически рассчитанными данными, однако, не является доказательством того, что здесь нет прямого обмена электроном. Платцман и Франк [18] считают, что теория Христиансена — Скэтчарда справедлива только при больших расстояниях между реагентами. Явление поляризации значительно изменяет диэлектрические свойства среды. Следовательно, как было указано Платцманом и Франком, а также Амисом и Джаффё [19], использование значения макроскопической диэлектрической проницаемости среды при относительно небольших расстояниях между реагентами в активированном комплексе теряет смысл. Вейсс [3] в своей теории процесса переноса электрона попытался учесть этот фактор. Он полагает, что в значение энергии активации реакции входит только величина энергии взаимодействия реагентов в конечном состоянии, а именно в состоянии активированного комплекса, В этом случае при теоретических расчетах следует рассматривать только оптическую диэлектрическую проницаемость (квадрат показателя преломления), а не макроскопическую диэлектрическую проницаемость среды. Однако при этом очень важно знать диэлектрические свойства среды в больших потенциальных полях. [c.90]

Для определения констант ассоциации ионных пар из данных проводимости часто используют теорию Фуосса — Шидлов-ского [31]. Эта теория, как было показано Рочом и Амисом [32], весьма чувствительна к типу заряда исследуемого электролита. Эти авторы смогли определить первичные ионные частицы урана, образующиеся при растворении иС14 в чистом этаноле и в водно-этанольной смеси с различным весовым содержанием эта- [c.286]