Термическое разложение гидроперекисей

Из гидроперекисей углеводородов получила наибольшее распространение гидроперекись изопропилбензола (кумола). Термическое разложение гидроперекиси кумола происходит, в зависимости от природы растворителя, при 70—130 °С с образованием двух радикалов [c.135]

При термическом разложении гидроперекиси кумола образуются ацетофенон и метиловый спирт. Метиловый спирт окисляется в муравьиную кислоту, которая катализирует распад перекиси на фенол и ацетон. Процесс протекает по следующей схеме (рис. 43) [c.211]

Образование гидроперекисей может быть представлено уравнениями (107)—(110) эти гидроперекиси и являются продуктами первой стадии жидкофазного окисления бутана. Вторичные продукты образуются в результате термического или каталитического разложения гидроперекиси. Термическое разложение гидроперекиси происходит по наиболее слабой связи, т. е. по связи кислород — кислород [52, 122, 178] [c.216]

Возможны и другие пути, в результате которых может образоваться метилэтилкетон, хотя эти реакции представляются мепее вероятными, чем рассмотренные выше. Если принять возможность частичного термического разложения гидроперекисей, то метилэтилкетон мог бы образоваться в результате клеточного эффекта [72], при котором алкокси- и гидроксильные радикалы находятся в положениях, обеспечивающих протекание реакции [c.218]

Существует большое число предложений относи-тельно использования катализаторов — солей и окислов металлов для ускорения процесса окисления. Это чаще всего резинат или нафтенат марганца [7, 67, 68, 69], соли других металлов переменной валентности [70]. Катализаторы заметно увеличивают скорость окисления (на 15—20%), позволяют уменьшить температуру окисления до 70—80 °С, что уменьшает, естественно, образование побочных продуктов. С другой стороны, те же катализаторы ускоряют термическое разложение гидроперекиси. Для того чтобы ослабить этот неблагоприятный эффект, используют малые концентрации катализаторов (тысячные доли процента), подбирают оптимальное сочетание температуры и концентрации катализатора. Относительная сложность управления окислением в присутствии катализаторов (солей или окислов металлов) привело к тому, что большинство промышленных схем основаны на окислении с инициатором и добавкой щелочи, но без добавок катализаторов. [c.189]

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ КУМОЛА [c.207]

Значительно менее обстоятельно исследовано термическое разложение гидроперекиси кумола, хотя изучение этой реакции является очень важным потому, что она протекает одновременно с окислением исходного углеводорода кислородом или воздухом. В зависимости от соотношения скоростей образования гидроперекиси кумола и ее термического разложения выход целевого продукта может изменяться в очень широких пределах. [c.207]

Мы провели подробное исследование термического разложения гидроперекиси кумола, когда ее начальная концентрация в смеси с кумолом изменялась от 0,28 до 100 мол.%. Кроме того, большое место в нашей [c.207]

С повышением температуры скорость разложения чистой гидроперекиси кумола сильно возрастает, что видно из рис. 1. Весьма характерно то, что этот процесс протекает с отчетливо выраженным самоускорением, природа которого, по нашему мнению, связана с кислотным разложением гидроперекиси кумола, протекающим параллельно с ее термическим разложением. Концентрация кислоты, образующейся при термическом разложении гидроперекиси кумола, увеличивается в ходе процесса, поэтому со временем возрастает скорость кислотного разложения этой гидроперекиси. [c.208]

Исследование термического разложения гидроперекиси кумола [c.209]

По данным табл. 1 были построены графики в координатах к—ИТ и из наклона прямых, проведенных через экспериментальные точки на этих графиках, были вычислены значения кажущейся энергии активации термического разложения гидроперекиси кумола. Оказалось, что с увеличением начальной концентрации этой гидроперекиси в растворе значение кажущейся энергии активации сначала росло, а потом, достигнув некоторого предела, оставалось неизменным. [c.211]

Б. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ КУМОЛА [c.212]

Значение константы скорости термического разложения гидроперекиси кумола во всех исследованных нами растворителях сильно возрастало с повышением температуры, что видно из табл. 3. [c.213]

Изучено термическое разложение гидроперекиси кумола в отсутствие растворителя. Установлено, что эта реакция протекает с самоускорением, обусловленным образованием органических кислот, способных расщеплять исходное соединение на ацетон и фенол по ионному механизму. [c.217]

Исследована кинетика термического разложения гидроперекиси кумола в смеси с кумолом в широкой области изменения соотношений их [c.217]

Термическое разложение гидроперекисей в растворах обычно производится двумя методами в ампулах и в ячейках с продуванием раствора азотом. [c.221]

Выход ацетофенона при термическом разложении гидроперекиси много ниже, чем при окислении кумола для оксидатов с той же концентрацией гидроперекиси, т. е. в процессе окисления ацетофенон образуется вне связи с распадом гидроперекиси. [c.223]

Известны различные методы синтеза перекиси кумила конденсацией перекиси водорода с 2-хлор-2-фенилпропаном [7] или с диметилфенилкарбинолом [8], конденсацией гидроперекиси кумола с кумолом [9], окислением кумола в присутствии МпОа [Ю], термическим разложением гидроперекиси кумола в присутствии катализаторов [11, 12] и др. Метод синтеза, применяемый обычно для получения диалкилперекисей из спиртов и гидроперекисей, не применим для получения перекиси кумила, так как исходная гидроперекись кумола разлагается в присутствии сильных кислот, используемых в синтезах диалкилперекисей. [c.240]

При термическом разложении гидроперекисей сначала, по-видимому, образуются свободные радикалы (см. стр. 407 сл.) [c.227]

Скорости образования диметилфенилкарбинола при термическом разложении гидроперекиси и в условиях окисления кумола приблизительно одинаковы для одинаковых концентраций гидроперекиси [28]. [c.333]

В производстве фенола и ацетона на установке дистилляции гидроперекиси изопропилбензола произошел взрыв. Взрыв вызван термическим разложением гидроперекиси изопропилбензола при перегреве. Вследствие нарушения технологического режима на установке окисления изопропилбензола снизилось количество подаваемой на дистилляцию исходной разделяемой смеси. Количество подаваемого теплоносителя в кипятильник дистилляцион-ной колонны не было снижено, не уменьшили также и отбор жидкости из кубовой части колонны. Поэтому значительно снизился уровень жидкости в кипятильнике и упал вакуум в системе дистилляции. Все это привело к резкому повышению температуры реакционной массы в аппаратуре и тепловому разложению и взрыву гидроперекиси изопропилбензола. [c.141]

Устойчивость перекисей при последующем разложении неодинакова и зависит от строения последних. Исследования К. И. Иванова показали, что при одинаковых температурных условиях окорость термического разложения гидроперекиси ниже, чем оксиалкилперекиси. [c.156]

Согласно экспериментальным данным энергии активации составляли 12,0 ккал для гидроперекиси кумила, 10,8 ккал для гидроперекиси изоиро-пилкумила и 9,9 ккал для гидроперекиси трети-бутилкумила. Очевидно, что для катализируемого металлами разложения гидроперекисей требуется значительно меньшая энергия активации, чем для термического разложения гидроперекисей. [c.216]

Всестороннее изучение термического разложения гидроперекиси кумола в ряде растворителей выполнено Карашем, Фоно и Нуденбергом 1=. Ими установлено, что в предельных углеводородах гидроперекись устойчива до 130—140° С, тогда как 48-часовое нагревание в кумоле при 128°С вызывает полное ее разложение. Такая стабильность согласуется с результатами упоминавшихся ранее исследований чистых гидроперекисей, но противоречит данным Фордама и Вильямса которые сообщили о полном разложении гидроперекиси в кумоле за 2 ч при 100° С. Караш с сотрудниками указывали, что такое быстрое разложение произошло в результате присутствия в гидроперекиси примесей, катализирующих цепную реакцию. [c.122]

Караш и Барт установили, что при применении хлорной кислоты в уксусной тетралил-1-гидроперекись образует альдоль 7-(о-оксифенил)-масляного альдегида. Кислота, соответствующая этому альдегиду, была ранее найдена в продуктах термического разложения гидроперекиси [c.132]

Скорость термического разложения гидроперекиси циклодо- 1 ецила возрастает по мере накопления полярных соединений, в частности кислот. Реакция разложения гидроперекиси цикло- одецила в отсутствие катализатора описывается кинетическим [c.213]

Рис. 16. Кинетические кривые расходования гидроперекиси втор, бутила и накопления продуктов ее превращения при термическом разложении гидроперекиси в атмосфере аргона в стальном реакторе без набивки (цифры без штриха) и с набивкой из неря а-веющей стали (цифры со штрихом). Температура 145° С, давление 50 атм

Опубликовано несколько работ [6—11], в которых содержатся результаты исследования термического разложения гидроперекиси кумола при малых значениях ее начальной концентрации, в то время как в реакционной смеси, в производственных условиях, ее содержание достигает 25—40%. Однако наряду с цитированными выше работами в литературе опубликованы результаты еще двух исследований, первое [12] из которых посвящено изучению термического разложения чистой гидроперекиси кумола, а также в смеси ее с кумолом и хлорбензолом второе же исследование [13] посвящено изучению той же реакции в 5 и 30%-ном растворах гидроперекиси кумола в кумоле. [c.207]

Согласно [15] и нашим данным (табл. 1), скорость термического разложения кумилперекиси в кумоле при 150° С в 15 раз больше скорости термического разложения гидроперекиси кумола, поэтому эта добавка в исследуемой реакции играет роль инициатора. [c.212]

Влияние прнр< ды растворителя на скорость термического разложения гидроперекиси кумола [c.213]

Как уже упоминалось выше, термическое разложение гидроперекиси кумола в кумоле протекает одновременно по свободно-радикальному и молекулярному механизмам [c.215]

Изучено влияние природы растворителя на скорость термического разложения гидроперекиси кумола. Установлено, что скорость этой реакции понижается в ряду растворителей изопропиловый спирт > фенилциклогексан > диизопропилбензол > кумол > анизол > ж-ксилол> аце-тофеноп > хлорбензол. [c.218]

Обнаружено, что при термическом разложении гидроперекиси кумола в меченом кумоле гидроперекись кумола становится также меченой Наоборот, при разложении меченой гидроперекиси кумола в немеченом кумоле метка переходит в последний. Дано объяснение этому явлению. [c.218]

Интересно, что характер распада первичных гидроперекисей отличается от механизма, который в свое время был предложен А. Рихе. Он считал, что при распаде в присутствии оснований образуются вода, альдегид, спирт и кислота, с промежуточным возникновением моноокси-диалкилперекиси [1]. С. Медведев и А. Подъяпольская [2], изучая термический распад гидроперекиси метила в паровой фазе в отсутствие оснований, наблюдали подобный же механизм реакции. Вместе с тем Г. Мошер и К. Вурстер [3], проводя чисто термическое разложение гидроперекиси -бутила в жидкой среде, получили в качестве главных продуктов водород и кислоту согласно брутто-уравнению [c.312]

Выводы. Итак, при продувке воздуха через олефины при низких температурах во многих случаях можно получить гидроперекиси углеводородов в сравнительно чистом виде. Некоторые сопряженные диолефины, например лимонен, присоединяют кислород в 1,4-положения, образуя циклические перекиси, которые в зависимости от структуры исходного олефина люгут термически разлагаться иа олефин и кислород. Термическое разложение гидроперекисей в разбавленном состоянии, по-види1Чому, протекает монолюлекулярно скорость разложения существенно не зависит от структуры, но в некоторой степени зависит от применяемого растворителя. Результаты некоторых работ показали, что продукты термического разложения гидроперекисей и разложения в присутствии металлов значи тельно различаются. [c.300]

Предположение о конкуренции этой реакции с реакцией образования гидроперекиси позволяет объяснить механизм образования всех продуктов жидкофазного окисления н.бутана, наблюдаемых на опыте. Состав продуктов окисления сжиженного бутана при температуре 145° С и давлении 50 атл1 в реакторе из нержавеющей стали отличается от состава продуктов окисления н.бутана в стеклянном реакторе. Наряду с соединениями, образующимися из гидроперекиси (метилэтилкетон, втор.бутиловый спирт, уксусная кислота), обнаруживаются существенные количества веществ, содержащих меньшее число атомов С, чем исходный бутан (ацетальдегид, ацетон, метиловый и этиловый спирты и др.). Показано, что эти соединения не являются продуктами дальнейшего превращения гидроперекиси, так как при термическом разложении гидроперекиси в атмосфере азота в тех же условиях, в которых проводится процесс окисления бутана, образуются только бутиловый спирт и метилэтилкетон. (Процесс жидкофазного окисления бутана подробно рассмотрен в гл. IX.) [c.12]

Окисление триал килфосфитов /лре/п-бутилгидроперекисью протекает за счет /прт-бутоксильных радикалов, возникающих при термическом разложении гидроперекиси . По радикальному механизму реагируют триалкилфосфиты с диацил- и диароилперекися- [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология