Комплексообразование внешнесферное

Внешнесферная сольватация может оказывать сушественное влияние на условия растворимости системы в целом даже самые простые опыты могут дать информацию об этих процессах [38]. По поводу обших положений относительно комплексообразования внешнесферного типа, которое (с известными ограничениями) включает и внешнесферную сольватацию, читателю следует ознакомиться с обзором Бека [11]. [c.190]

Согласно представлениям Н. Сиджвика, при комплексообразовании центральный ион металла заполняет свою электронную оболочку до устойчивой оболочки инертного газа. Причем при образовании связи центральный атом Со принимает от лигандов (молекул ЫНз) на свои орбитали по два электрона. В на-щем случае атом кобальта имеет 27 электронов, из них 3 электрона отданы внешнесферным атомам, а 6 молекул аммиака дают на образование связи 12 электронов. В электронной оболочке кобальта оказывается 27—3+12 = 36 электронов, т. е. столько, сколько в электронной оболочке атома криптона. Количест- [c.378]

Образование внешнесферных комплексов происходит значительно чаще, чем это обычно принято считать. Первой стадией комплексообразования в растворе во многих случаях, вероятно, является присоединение лиганда к сольватированному центральному иону, т. е. образование, например, в водном растворе внешнесферных комплексов типа М(Н20) Ь, а уже затем МЬ(Н20),- Нередко в растворе в соизмеримых количествах присутствуют внутри- и внешнесферные комплексы и не всегда есть достаточно надежные экспериментальные методики, чтобы раздельно фиксировать наличие частиц того или иного типа. Это обстоятельство, по-видимому, явилось одной из причин противоречивости данных по константам устойчивости, найденных разными методами, когда один из методов в состоянии фиксировать наличие, например, только внутрисферных комплексов, а другой — сумму тех и других. [c.258]

Появившиеся в конце 50-х годов структурные работы, а также начиная с середины 60-х годов труды по ЯМР-спектроскопии растворов произвели настоящую революцию во взглядах на строение как комплексонов, так и комплексонатов Уже первые структурные работы Хорда, выполненные в конце 50-х —начале 60-х годов, а затем труды Порай-Кошица, Полыновой, Школьниковой и других исследователей позволили существенным образом пересмотреть сложившиеся к тому времени представления о дентатности комплексонов, координационных числах центрального иона, о роли молекул воды и внешнесферного катиона при комплексообразовании, способах протонирования лиганда, влияния этого процесса на способность лиганда к комплексообразованию и о возможных вариантах его участия в координации [c.316]

ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ ВНЕШНЕСФЕРНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ [c.155]

Использование реакций внешнесферного комплексообразования в гравиметрии, так же как в случае применения органических осадителей, повышает точность анализа, так как позволяет получать гравиметрические формы с большой молекулярной массой. Кроме того, используя различные комбинации лигандов в сложных внутри- и внешнесферных частицах, можно достигнуть и избирательного осаждения. [c.155]

Гравиметрические методы анализа менее избирательны, чем другие методы анализа. Избирательность, как было отмечено выше, может быть повышена при использовании органических аналитических реагентов-осадителей, реакций внешнесферного комплексообразования, приемов маскирования, регулирования pH среды и др. [c.162]

Совокупность рассмотренных представлений учитывают при разработке конкретных методик комплексонометрического определения металлов. В реальных системах механизм процессов комплексообразования может существенно усложняться за счет присутствия в растворах полиядерных форм металлов, гидролиза ионов металла, протонирования лигандов, образования полимерных и смешанных форм, а также различных внешнесферных комплексов. Слабую изученность совокупности этих сложных процессов на практике преодолевают тщательным подбором условий осуществления реакций при отработке соответствующих методик. [c.333]

Итак, независимо от конкретного способа координации активатора каталитическая активность центрального иона при комплексообразовании изменяется, хотя можно предполагать, что эффективность активаторов будет уменьшаться при изменении способа координации в порядке внутри-сферные комплексы > анизотропные комплексы > внешнесферные комплексы. [c.27]

При расчетах констан равновесия реакций комплексообразования вида (1.1) для всех реагирующих частиц, включая молекулы растворителя, надо знать соответствующие стехиометрические коэффициенты. Однако сведения о числе внутри- и внешнесферных молекул воды или другого растворителя, которые освобождаются (связываются) при протекании реакции комплексообразования, обычно отсутствуют. Для преодоления этого затруднения при изучении реакций в не слишком концентрированных растворах, в которых мольная доля растворителя может быть принята равной единице, целесообразно использовать шкалу мольных долей. В подобных условиях рассчитываемая константа равновесия не зависит от стехио-метрического коэффициента, учитывающего участие в реакции молекул воды. [c.11]

Реакции ассоциации. Эти реакции называют также реакциями внешнесферного комплексообразования, обра зования сверхкомплексных соединений и др. Наиболее обычно образование комплексным ионом так называемой ионной пары, т. е. ассоциата в котором частица, находящаяся во внешней сфере, связана с комплексным ионом электростатическими силами [c.38]

Нитраты. Свойства нитратов циркония и гафния и их растворов определяются слабым сродством нитрат-иона к атомам обоих элементов. В водном растворе ион NO3 , хотя и спосрбен к внутрисфер-ному комплексообразованию, не всегда замещает сильно поляризованные молекулы воды в гидратной оболочке иона циркония. В растворе образуется внешнесферный комплекс — своеобразная ионная пара и устанавливается равновесие, которое сдвигается вправо при повышении концентрации HNO3 [c.289]

Медь и серебро в степени окисления +3 значительно стабилизируются за счет комплексообразования. Для меди известен светло-зеленый высокоспиновый октаэдрический комплекс [СиГб] , а серебро образует квадратный комплекс [AgF4] , в котором в качестве внешнесферных катионов функционируют элементы подгруппы калия. Все эти соединения являются сильными окислиахзлями. [c.314]

Синтезированы и идентифицированы соединения родия(Ш) и иридия(Ш) с органическими внутри- и внешнесферными заместителями. Оптимальные условия сшггеза выбраны и отработаны на основании данных по комплексообразованию указанных ионов в водных растворах и неводных средах с длинноцепочечными четвертичными аммониевыми солями (соли ЧАО) и тиокарбамидами, соответственно. Вьщеленные нитрокомплексы родия(Ш) с катионами ЧАО хорошо растворяются в органических растворителях, в том числе неполярных, но не растворимы в воде Хлорококтлексы иридия(Ш) нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Строение полученных комплексов доказано методом ИК спектроскопии. Обнаружено влияние впешнесферното заместителя на положение полос валентных колебаний нитрогруппы. Однозначно доказано, что тиокарбамид и его N - и N, К -производные координируются к центральному атому через серу. Обсуждается механизм окисления тиокарбамидов в процессе синтеза. [c.72]

Исследование комплексообразования в. растворах ведется довольно интенсивно на протяжении нескольких десятков лет. Достигнуты успехи в определении констант устойчивости комплексов многих металлов с разнообразными лигандами, в том числе с галогенами. Проводится изучение влияния иоиной силы [1—5], внешнесферных катионов [6—8], кислотности [9—15] на термодинамические характеристики комплексообразования изучаются многоядерные и смешанные комплексы [1, 16] делаются попытки отличить комплексы типа ионных пар от комплексов, образованных путем замешения одних внутрисферных лигандов на другие [1, 17], и т. д. [c.78]

Принимается, что система в исходном состоянии — это водный раствор, содержащий свободные гидратированные ионы. Взаимодействие ионов может. привести к образованию комплексов двоякого рода внещнесферных комплексов (ионных пар, тройников и т. д.) и внутрисферных, т. е. таких комплексов, в которых ион галогена входит во внутреннюю координационную сферу комплексообразователя. Образование внешнесферных комплексов, по-видимому, может произойти либо совсем без изменения состава гидратной оболочки ионов металла и галогена, либо с частичной дегидратацией ионов галогенов при сохранении гидратной оболочки ионов металла [17]. Термодинамические характеристики процессов внешнесферного комплексообразования практически совсем еще не изучены и потому специально здесь рассматриваться не будут. [c.80]

Среди экстрагентов, действующих по механизму ассоциации ионов, нащли эффективное применение моночетвертичные аммониевые солн, содержащие достаточно крупные алкилы [1—5]. Возможность ирименения бисчетвертичных аммониевых солей как экстрагентов ранее не использовалась. Вместе с тем, благодаря способности образовывать в зависимости от зарядности и строения аниона, а также условий взаимодействия полимерные ассоциаты или. мономерные макроцик-лические соли, можно ожидать, что бисчетвертичные аммониевые экстрагенты будут обладать какими-либо особыми свойствами, Б частности, высокой избирательностью. В свете новых данных о внешнесферном влиянии катионов на комплексообразование в растворах [6—8] можно также ожидать некоторых отличий при экстрагировании комплексных анионов в виде ассоциатов с бисчетвертичными катионами. [c.44]

Роль комплексообразования сводится, по-видимому, к тому, что комплексные катионы несколько увеличают устойчивость ферроцианидов за счет образования солей с более рыхлыми решетками. Естественно, что поляризующее действие крупного комплексного катиона на анион [Fe( N)5] оказывается значительно ослабленным. Это обстоятельство часто используется в тех случаях, когда из-за высокого поляризующего действия внешнесферного катиона его железистосинеродистая соль оказывается неустойчивой. [c.221]

Описано применение ЛСР в исследовании органических катионов, основанное на внешнесферном комплексообразовании [46]. Из-за низкой концентрации в дейтерохлороформе красителя 1,1 диэтил-2,2 -цианина хлорида [псевдоизоцианина (50)] для получения спектров ПМР в отсутствие и в присутствии ЛСР Еи( ос1)з и Рг(ГосЗ)з был использован метод ФС. Индуцированные сдвиги были достаточными для успешного анализа упрощенного спектра красителя (50) в области ароматических протонов. [c.249]

Если на первом этапе развития химии комплексных соединений основное внима1ние исследователей было сосредоточено на синтезе и выделении их из растворов в твердом виде, то, начиная с 40-х годов, проводятся обширные исследоеания по изучению термодинамики реакций комплексообразования в растворах, установлению состава соединений в растворах, получение их физико-химических характеристик. После основополагающих работ Я. Бьеррума стали широко исследоваться реакции ступенчатого комплексообразования в растворе и получили развитие расчетные методы. В последние годы центр тяжести исследования реакций комплексообразования переместился в область более глубокого изучения процессов внутри- и внешнесферного, смешанного и поли-ядерного комплексообразования водных и неводных растворов. [c.69]

Нитратное комплексообразование в изучаемой системе осложнено гидролизом Се (IV) и образованием внешнесферного перхлоратного комплекса Се (III) [2, с. 127—136]. Образование Се0Н + и СеСЮ 140 [c.140]

Высокая экстрагируемость скандия из хлорнокислых растворов указывает на способность перхлорат-иона к комплексообразованию с акво-ионом скандия, которое приводит к образованию, по всей вероятности, внешнесферных комплексов типа 8с (НаО) ] ( 104), 3-i (в водной фазе). [c.175]

По комплексообразующей способности с цирконием изученные кислоты располагаются в ряд НС1 <С HNO3 H2SO4. В солянокислых растворах цирконий образует лишь слабые внешнесферные комплексы и поэтому он более всего гидролизован [ ]. Ионы NO3, и особенно SOf , отличаются значительной способностью к внутрисферному комплексообразованию [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология