Активаторы в каталитических процессах

Активаторы каталитических процессов обозначим через А, а продукты их превращений —через А, А", А". Через А и обозначим свободные радикалы, получаемые из активатора и соответственно субстрата. [c.15]

Наличие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на,катализатор одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или вообще прекращают. Ускорители каталитических процессов называются промоторами или активаторами. Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов в сотни раз повышает активность УзОз — катализатора окисления 50г Е1 50з. Кислород и его соединения являются каталитическими ядами, вызывающими обратимое отравление железного катализатора ири синтезе ЫНз отравление этого катализатора снимает тщательно очищенная свежая смесь азота и водорода. Сера и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора ири синтезе МНз восстановить его активность действием свежей смеси N2 + Нг не удается. [c.223]

Присутствие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на катализатор одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или прекращают. Ускорители каталитических процессов называются промоторами или активаторами. Так, небольшая добавка щелочных сульфатов в сотни раз [c.119]

Катализатор синтеза аммиака имеет среди прочих катализаторов самую длительную историю промышленного использования и разработок. Он проложил дорогу каталитическим процессам при высоком давлении и тем самым положил начало созданию значительной части современной химической индустрии — от синтеза метанола до нефтепереработки. Эмпирические и фундаментальные исследования этого катализатора впервые раскрыли многие аспекты катализа, например функции промоторов и активаторов, которые сегодня общеизвестны. [c.172]

В химико-технологических процессах применяют не индивидуальные каталитически активные вещества., контактные массы, представляющие сложные системы, состав и природа компонентов которых должны обеспечить наиболее эффективное и устойчивое протекание каталитического процесса. Контактная масса состоит из каталитически активного вещества (катализатора), активатора и носителя. [c.128]

В некоторых случаях активаторы облегчают десорбцию, тем самым ускоряя каталитический процесс. Было найдено, что при восстановлении коричного альдегида на Р1- или РЮг-катализаторах благоприятно действуют некоторые соли, предотвращая слишком прочную адсорбцию альдегида. [c.65]

Аз Оз дезактивирует платину при гидрировании, но значитель-но меньше влияет на разложение перекиси водорода. Следы висмута дезактивируют железные гидрирующие контакты, но тот же висмут является хорошим активатором железа для окисления аммиака в азотную кислоту. Таких примеров можно привести очень много, и все они указывают на особую природу и исключительную избирательность каталитических процессов. [c.68]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Природа активных центров еще не вполне выяснена. Считают, что активные центры — это места, где по тем или иным причинам нарушено правильное расположение атомов в пространстве, свойственное кристаллу катализатора. Часто этому способствует внедрение в кристаллическую решетку катализаторов атомов посторонних примесей (активаторов). Отравление катализаторов происходит из-за блокирования активных центров молекулами яда, вследствие чего каталитический процесс становится невозможным. [c.145]

Итак, в настоящее время уже многое выяснено в области катализа. Ближайшей задачей является обобщение всех известных данных о катализе и создание общей теории каталитических процессов. При наличии такой теории полностью отпадет необходимость в подборе катализаторов и активаторов реакций эмпирическим путем. [c.149]

Эти и десятки других примеров наглядно свидетельствуют о том, что активаторы широко применяются в области гетерогенного катализа, где они приобрели важное промышленное значение. Это в свою очередь стимулирует исследования, связанные с выяснением их роли в каталитических процессах. [c.10]

К настоящему времени в области гомогенного катализа тоже накоплен значительный фактический материал. Описаны и исследованы многочисленные случаи активирования каталитических процессов в растворах и некоторые из них изучены довольно подробно. Активаторы в гомогенном катализе находят и значительное промышленное применение, особенно при переработке ненасыщенных углеводородов в нефте- и газоперерабатывающей промышленности. Иссле- [c.12]

Активатор может действовать не только на катализатор, но и на субстрат и таким образом влиять на каталитический процесс в целом. Примеры можно найти в реакциях, субстрат которых существует в нескольких равновесных формах, и только одна из них может участвовать в данной реакции. Соединения, стабилизирующие активную форму субстрата, например енольную форму кетона, фактически повышают ее концентрацию в системе и таким образом существенно ускоряют процесс, т. е. действуют как активаторы. Примеры такого рода активирования рассмотрены в гл. III. [c.21]

Рассмотренные выше примеры различных типов активирования далеко не исчерпывают всего многообразия механизмов действия активаторов при ускорении каталитических реакций. Несмотря на это, большинство способов активирования гомогенно-каталитических реакций, на первый взгляд совершенно различных, связано с одним общим обстоятельством. Оно состоит в том, что действие любого активатора в каталитическом процессе почти всегда обусловлено его координацией центральным ионом или каким-либо из реагентов. Более того, именно это обстоятельство позволяет целенаправленно влиять на свойства катализатора, изменяя соответствующим образом состав и строение координационной сферы центрального иона. Вот почему проблема активирования в гомогенном катализе непосредственно связана с проблемой взаимного влияния центрального иона и координируемых им лигандов — главной проблемой координационной химии. При этом, как было показано выше, следует иметь в виду возможные изменения реакционной способности на всех стадиях взаимодействия между катализатором и субстратом — осуществления непосредственного контакта между ними, собственно химического взаимодействия, выхода продуктов из координационной сферы катализатора. [c.24]

При использовании координации для воздействия на катализатор следует иметь в виду существенное отличие каталитических реакций от реакций координированных лигандов, приведенных выше. В последних координация влияет только на однократный химический акт между определенным реагентом и лигандом, который после этого остается связанным с комплексообразователем. В каталитических же реакциях благодаря циклическому характеру процессов имеется возможность воздействовать на большое число единичных актов — сотни, тысячи, миллионы — путем изменения состава и (или) структуры координационной сферы всего лишь одной комплексной частицы катализатора. Поэтому количества активатора, необходимые для эффективного воздействия на какой-либо гомогенно-каталитический процесс, бывают обычно малы в сравнении с расходуемыми количествами реагентов. [c.25]

В рассматриваемых случаях образование комплекса катализатор — активатор — условие, необходимое, но не достаточное для активирования. Наличие активатора в координационной сфере катализатора может способствовать ускорению каталитического процесса только в том случае, если в координационной сфере имеются места для вхождения субстрата или тех промежуточных продуктов, с которыми катализатор взаимодействует в ходе реакции. Если же в системе создать условия, при которых лиганд-активатор полностью блокирует все координационные места у металла-катализатора,то каталитическая активность последнего может снизиться. Такая ситуация возникает в случае высокой устойчивости комплексов катализатора М с активатором А и при больших концентрациях последнего, так что весь катализатор оказывается связанным в коор-динационно-насыщенные комплексы МА . В литературе, посвященной гомогенному катализу, описано множество таких фактов. Например, в работах Николаева и сотр. [54—59] было показано, что каталитическая активность меди(П) в реакции разложения перекиси водорода сильно возрастает в присутствии различных азотсодержащих лигандов типа аммиака, алифатических и ароматических аминов, гетероциклических азотсодержащих ароматических соединений и др. Однако при избытке активатора начинается образование координационно-насыщенных комплексов и каталитическая активность меди(П) резко падает. Анало- [c.30]

Снижение каталитической активности при избытке активатора наблюдалось и в других каталитических реакциях — гидролиза, окисления-восстановления, замещения [26, 62—77], причем всегда наибольшую активность проявляли координационно-ненасыщенные комплексы. Заполнение координационной сферы максимально возможным количеством молекул активатора приводит к ингибированию каталитической реакции даже в присутствии веществ, способных при низких концентрациях увеличивать скорость каталитического процесса на несколько порядков. Поэтому часто зависимость скорости каталитической реакции от концентрации активатора проходит через максимум (рис. 1). [c.31]

До сих пор явление активирования гомогенно-каталитических процессов мы рассматривали с точки зрения механизма действия активаторов. Этот вопрос можно рассматривать и с точки зрения энергетики процессов или, точнее, с термодинамической точки зрения. Активатор может облегчать протекание скоростьлимитирующей стадии, например взаимодействие катализатора с субстратом, путем снижения энергетического барьера этой стадии, т. е. свободной энергии активации АО данного процесса. Так как величина зависит от механизма взаимодействия между реагентами, Джонс и Коннор [8] назвали такой эффект кинетическим . [c.43]

Механизм действия и особенности каждой группы активаторов будут рассмотрены на конкретных примерах в гл. II, III и IV. Некоторые особенности активирования гомогенно-каталитических процессов окисления-восстановления будут обсуждаться в гл. V. [c.53]

Зависимость общей скорости каталитического процесса от изменения концентрации одного активатора при постоянной концентрации другого активатора представ- [c.221]

Комбинированное действие одного активатора на одной стадии каталитического процесса [c.225]

Приведенные данные по реакциям олигомеризации свидетельствуют о том, что активатор влияет на различные факторы, определяющие скорость всего каталитического процесса и характер образующихся продуктов. Отделить одну функцию активатора от другой здесь подчас очень трудно, и поэтому такие случаи и вынесены в раздел комбинированного действия активатора. [c.235]

Активаторы могут использоваться не только для подавления образования побочных продуктов, но также и как средство управления каталитическим процессом, с помощью которого можно регулировать направление реакции и вид получаемого продукта. [c.239]

Наконец, решающее значение в каталитических процессах имеет природа катализатора, носителя и активатора. [c.302]

В каталитических процессах ускорение химической реакции достигается подбором наиболее активных катализаторов, носителей и активаторов, повышением концентрации катализатора в реакционной массе, тщательной очисткой реагентов от ядов, отравляющих катализатор. [c.303]

В гетерогенно-каталитическом процессе смесь этилена с кислородом, предварительно насыщенная водяным паром при 100 °С и атмосферном давлении, проходит через стационарный катализатор (хлорид палладия с активаторами на носителе) и поступает в скруббер, где образовавщийся ацетальдегид абсорбируется из реакционных газов водой. Водный раствор из скруббера поступает в отпарную колонну, где из него извлекается сырой ацетальдегид. Во избежание создания взрывных концентраций требуется очень точная дозировка кислорода и этилена. Тепло реакции используется для отпарки ацетальдегида из водного раствора. За один проход достигается практически полное превращение этилена. Селективность выше 90%. Побочным продуктом реакции является уксусная кислота. К недостаткам процесса относится сложность точной дозировки кислорода и этилена, отвод тепла. [c.229]

В приведенном объяснении неясно, почему восстановление трехокисей, если оно происходит не в результате действия двуокиси серы, должно ускорять каталитический процесс. Впрочем обсуждение деталей этих схем бесполезно, поскольку неверным является само предположение о возможности влияния активатора, образующего отдельную фазу, на скорость взаимодействия основного компонента катализатора с участниками реакции. [c.42]

Эти исследования показали, что ион металла может играть как непосредственную, так и непрямую роль в ориентации субстратов в каталитическом центре, а также что активатор не принимает прямого участия в каталитическом процессе. Однако, поскольку фосфоглюкомутаза не проявляет активности в отсутствие М2+[277], очевидно, что для проявления каталитической активности необходимо сохранение конформации активного центра, которая зависит от присутствия М + [279]. [c.480]

Оксиды лантаноидов и тория, а также карбид урана — прекрасные катализаторы или активаторы каталитических процессов. Оксиды и соли церия, празеодима, неодима и диуранат натрия N32112О7 применяют для придания стеклам и эмалям различной окраски. Широко используют лантаноиды для изготовления лазерных материалов. Нитраты и фториды лантаноидов и тория применяют для пропитки углей дуговых ламп. [c.503]

По мнению авторов [7], такой катализатор должен быть некритичен к природе доноров с близкими ЭПА, какими являются практи-чес н все кислородсодержащие лиганды и на первое место в этом случае выступит стерический фактор. Вероятно, этим можно объяснить относительно малую величину константы скорости образования ПАК в растворе лимонной кислоты. Однако в других случаях мы наблюдаем зависимость каталитической активности комплексов от природы донор-ных групп лиганда, их числа и расположения в молекуле. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы с алифатическими оксикислотами с большим числом оксигрупп в молекуле кислоты (триоксиглутаровая, сахарная). Доноры с фенольным кислородом еще больше активируют каталитический ток. Миндальная кислота (лиганд, обладающий большой сопряженной системой я-связей) является очепь сильным активатором каталитического процесса в растворах Mo(VI). [c.46]

Катализаторы бывают положительные и отрицательные первые увеличивают скорость реакции, вторые уменьшают ее. Катализаторы для той или иной реакции подбирают главным образом экспериментальным путем. Иа скорость реакции сильное влияние оказывает природа самого катализатора, его структура, всевозможные добавки к нему (активаторы) и т. д., т. е. сам катализатор обусловливает очень многие факторы, ускоряющие или замедляющие данную реакцию. Кроме того, состав реагирурощих веществ, посторонние примеси в них и т. п. также сильно влияют на каталитическую способность данного катализатора. Несмотря на то, что за последние годы в области катализа достигнуты значительные успехи, современные теоретические представления о катализе в настоящее время еще не являются основой для создания общей методики техно-химических расчетов каталитических процессов промышленных установок. [c.230]

В некоторых случаях активаторы уменьшают прочность связи адсорбируемых реагентов с катализатором, облегчая перегруппировки и ускоряя каталитический процесс. Было найдено, например, что при восстановлении коричного альдегида на платиновых катализаторах благоприятно действуют некоторые соли, предотвращая слишком прочную адсорбцию альдегида [22]. В других случаях активаторы облегчают десорбцию продукта. Повышение активности катализатора зависит от количества активатора. Добавки последнего должны быть дозированы, так как существует оптимальная концентрация (см. рис. 4), соответствующая наивыс шей активности или стабильности катализатора. Например, разложение Н2О2 над РегОз максимально повышается при критической концентрации добавки АЬОз, равной 2% [22]. [c.62]

Этот тип активирования принципиально отличается от всех других, рассмотренных ранее. В то время как в предыдущих случаях ускоряется та или иная стадия каталитического процесда или одно из возможных направлений ее протекания, при косвенном активировании возникает совершенно новый путь реакции, в принципе невозможный в отсутствие активатора. Вот почему особенностью этого типа активирования является расходование активатора в процессе реакции. [c.180]

Влияние активаторов и пара л изаторо в каталитических процессов. Нередко действие катализаторов связано с влиянием на них некоторых веществ, обладающих способностью угнетать их активность или, наоборот, стимулировать ее. Первая группа веществ получила название парализато-ров или ингибиторов, вторая — активаторов. Активаторами являются главным образом окислы металлов и некоторые соли, а парализаторами могут быть раз- [c.132]

Среди вспомогательных веществ особую роль должны играть энергетические активаторы разнообразных процессов, происходящих В слежкой каталитической системе. Как и другие вспомогательные вещества, активаторы могут получаться в результате сильноэндергонических превращений компонентов среды и центра катализа, поглощающих энергию базисной реакции. [c.144]