Механизм ионной ассоциации

Следовательно, направление, механизм и скорость электродной реакции определяются сочетанием электрохимических и химических стадий. В силу этого обстоятельства они зависят не только от факторов, влияющих на стадию переноса электрона (потенциал и материал электрода, природа растворителя, pH раствора), но также и от факторов, воздействующих на кинетику и механизм химических реакций. Иногда это те же самые факторы, оказывающие влияние на различные стадии посредством разных механизмов, иногда совсем иные. К последним относятся, например, явления сольватации и ионной ассоциации в растворе, а также величина концентрации реагирующего вещества. [c.190]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

Этот механизм процесса радиолиза ацетилена удовлетворительно объясняет постоянство ионного выхода даже в присутствии инертных газов, когда только часть ионов возникает из ацетилена. В более поздних работах принципиально нового механизма не было обнаружено, но ионные ассоциации уже не рассматриваются как важнейшие промежуточные образования, хотя основное внимание уделяется ионам и ионным реакциям. [c.202]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и Поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом активности растворенного вещества. Обычным способом определения коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

Со строго термодинамической точки зрения нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. Однако нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, больщая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом активности растворенного вещества. [c.341]

Лаборатория физической химии Направление научных исследований комплексы металлов с этанолами-нами электрохимия многовалентных электролитов спектрофотометрическое изучение влияния заместителей на стабильность комплексов механизм реакций йодной кислоты взаимодействие полимера с растворителями кинетика процессов окисления в газовой фазе ионная ассоциация в водных растворах. [c.272]

Однако было известно несколько реакций, для которых теория ионных ассоциаций не соответствовала экспериментальным фактам. Конверсия параводорода в ортоводород происходит с ионным выходом > 1000 и хорошо объясняется с помощью цепного механизма, в котором роль активных частиц, играли атомы Н. Ионный выход для распада, озона под действием а-частиц оказался равным 5—15-10 (в зависимости от давления в системе). Такие высокие значения М М также подразумевали цепной механизм. [c.186]

Несмотря на экспериментальные подтверждения важной роли свободных радикалов в рассмотренных и сходных с ними системах, теория ионных ассоциаций оставалась в ходу вплоть до конца 40-х годов. Пересмотр механизма радиолиза ацетилена в 1948 г. [1] привел к дальнейшему существенному ослаблению позиций теории ионных ассоциаций. Подробный анализ соединений, возникающих при радиолизе ацетилена, показал, [c.186]

В жидких мембранах с сильной ассоциацией и полимеризацией, ведущей к образованию коллоидных агрегатов и мицелл, более вероятен вакансионный механизм переноса, при котором создается своеобразная электрическая эстафетная цепь, т.е, происходит перескок свободного иона от одного агрегата к другому. Селективность электродов этого типа будет определяться в основном природой электродноактивного, компонента, а не природой растворителя. [c.49]

Ион водорода, вероятно, сольватирован одной молекулой серной кислоты. Большая электропроводность растворов объясняется механизмом эстафетной передачи протона ассоциация молекул кислоты обусловлена водородными связями. [c.246]

В жидкостных мембранах с сильной ассоциацией молекул ионита, ведущей к образованию мицелл, более вероятен вакансион-ный механизм переноса, при котором создается своеобразная эстафетная цепь, т.е. происходит перескок иона от одной частицы к другой. Селективность электродов с такими мембранами зависит в основном от природы ионита, а не растворителя. [c.180]

Образование ионных пар в этом случае сопровождается объединением пустот, в которых находятся ионы, или попаданием двух частиц в одну клетку из молекул воды [520], т. е. по механизму ионной ассоциации несколько отличному от предложенного Бьерру-мом. Если же принять классический механизм, то неизбежно придем к возможности ассоциации катион—катион [521 ], причем эта ассоциация тем сильнее, чем крупнее катион. Результаты рентгеновского рассеивания для растворов TA можно подогнать под кла-тратную структуру, если допустить укорочение расстояний между молекулами воды в первой сольватной оболочке иона ТАА 1522]. [c.294]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

При таких высоких концентрациях предельная реакция анионирования должна быть независимой от концентрации аниона. Эта предельная скорость должна быть одинаковой для различных анионов и равной скорости изотопного обмена аквакомплекса с водой как растворителем. К сожалению, однозначная практическая проверка возможна лишь в редких случаях, так как при больших концентрациях анионов серьезную роль может играть ионная ассоциация и реакция может индуцироваться ионом, ассо-циированым во внешней сфере комплекса (см. раздел III, 2). Действительно, в качестве альтернативы вместо непосредственного замещения 8 2 может быть предложен механизм jvl-ИП (нуклеофильное, мономолеку-лярпое замещение, идущее через образование ионной пары) [204]. Ионная ассоциация является, конечно, более серьезным фактором в неводных растворах, чем в воде. [c.130]

Применение физико-химических методов внесло неоценимый вклад в установление тонких деталей строения сложных органических соединений н их реакционной способности, в познание элементарного механизма органических реакций. Как показано в одном из обзоров, мощный физико-химический метод — импульсный радиолиз — дает весьма ценную информацию о свойствах коротко-живущих частиц, возникающих в промежуточных стадиях органических реакций. Как показано в другом обзоре, методы фотоионизации молекул, фотоэлектронной спектроскопии, фотодиссоциапи ионов позволяют получать сведения об электронной структуре молекул и поведении образующихся ионов. И еще один аспект совместных усилий физико-химиков и органиков более глубокое понимание проблемы ионной ассоциации, в частности, состояния ме-таллорганических соединений в растворах. [c.6]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Мы попытаемся разделить реакционную способность ассоциированных и неассоциированных частиц и установить механизмы взаимодействий, влияющих на реакционную способность при ионной ассоциации. Сортировка реагентов, находящихся в растворе, на различные классы, являющаяся следствием электростатических или гидрофильных/ липофильных взаимодействий, приводит к контролю реакционной способности, который рассматривается с обших позиций при обсуждении мицеллярного и полиионного катализа и катализа путем переноса через границу фаз. [c.498]

Ионная ассоциация двояко влияет на реакции кислот НА с алке-нами, причем и в том, и в другом случае это является простым следствием того факта, что анион А , как часть ионной пары, находится в непосредственной близости от реакционного центра. Поэтому присоединение DBr к транс- 1-фенилпропену в СН2С12 дает цис-ащукт с выходом 85 - 90%. Предложенный механизм (3.171) включает ионную пару с анионом в мс-положении по отношению к новой связи С— D 43, которая захлопывается (k ) быстрее, чем вращение превращает ее ( 3) в 44 [143]. Во-вторых, присоединение в сольволитиче-ских средах с низкой диссоциирующей способностью ведет к более высоким выходам продуктов присоединения, чем продуктов сольво-лиза, снова из-за быстрого захлопывания промежуточных продуктов типа 43 [544]. [c.682]

Главные особенности ионного обмена в концентрированных растворах состоят в том, что структура воды частично разрушается, а сольватация противоионов водой заменяется комплексообразх)ванпем с коионами или фиксированными группами ионита. По этим причинам ионообменное равновесие отклоняется от закона действия масс [выражаемого, например, уравнением (И)], столь хорошо выполнявшегося в разбавленных растворах. Ясно, что если ионные ассоциации образуются по механизму, описанному в разделе 1.2, или в результате более обычного химического комплексообразования (например, + [c.223]

Хотя большое число экспериментальных результатов удовлетворительно объяснялось теорией ионных ассоциаций, недавние работы поставили под сомнение как теорию в целом, так и основное ее положение, что возникновение ионов предшествует радиационнохимическим реакциям. Впервые Иринг и др. [5] теоретически показали, что существование крупных ассоциаций невозможно и средняя потеря энергии на образование пары ионов в газе W больше, чем ионизационный потенциал I, определенный масс-спектрометрическим методом очень часто W вдвое больше, чем I. Они предположили, что избыточная энергия (W — /) может быть использована на образование возбужденных молекул, точно таких, какие возникают в фотохимических реакциях. Кроме того, они показали, что ионы и возбужденные молекулы способны образовывать свободные радикалы. Радикальные механизмы, основанные- на этих предположениях, удовлетворительно объясняли результаты, полученные в ранних работах по конверсии орто—параводорода, инициированной а-частицами, а также по синтезу и разложению 40 [c.10]

На первых этапах развития радиационной химии газов объяснение всех экспериментальных факторов базировалось в основном на теории ионных ассоциаций Линда (см. гл. 1) и признании возникновения и нейтрализации ионов в результате облучения. Затем в 1936 г. в двух классических работах по конверсии пара-ортоводорода и синтезу (а также разложению) бромистого водорода под действием а-частиц Иринг и др. [4] и Тейлор [5] предположили, что возбуждение молекул и атомов — первичная важнейшая стадия фото- и радиационных процессов. Более того, в результате ионизации и возбуждения могут образовываться свободные радикалы, которые в некоторых случаях дают цепные радикальные реакции. С этого момента радикальный механизм был принят в радиационной химии. Доминирующее положение радикальных теорий несколько поколебалось в последнее время, когда масс-спектро-скопические исследования показали, что ионы также имеют важное значение в радиолитических процессах. [c.175]

В практике водоочистки представляет интерес получение за возможно более короткие сроки легкоосаждающихся хлопьев с развитой поверхностью, обеспечивающих быстрое разделение гетерогенной системы. Одним из наиболее распространенных технологических приемов интенсификации процесса коагуляции при очистке воды является введение в осветляемую воду вспомогательных веществ (например, активной кремиекислоты) [1, 221. Однако получение осветленной воды высокого качества требует большого расхода реагента. В то же время можно достигнуть значительного повышения активности коагулянта, обрабатывая его водный раствор магнитным полем. В этом случае, как следует из механизма действия магнитного поля на водные растворы, в растворе коагулянта образуются ионные ассоциации солей вследствие уменьшения пх ги фатации и под воздействием других факторов, обусловленных наложением внешнего магнитного поля. Ионные ассоциаты в водном растворе могут служить центрами коагуляции. [c.49]

Так как скорость изомеризации (H20)sGr — SGN + сравнима со скоростью аквотации, для того чтобы изомеризация проходила, необходимо, чтобы N-связанный изомер образовался прежде, чем S N-ион выйдет из первой координационной сферы Сг(1П). Если бы это было невозможно, образовывался бы только устойчивый гексаакво-комплекс и изомеризация не имела бы места. По указанным выше причинам маловероятно, что может реализоваться внутримолекулярный SnI процесс. Гораздо более вероятен межмолекулярный процесс, но такой, при реализации которого SGN -группа остается ассоциированной с комплексом, что позволяет ей перегруппироваться и вновь войти в комплекс с образованием устойчивой фopмы N- вязью. Механизм с ионной ассоциацией [91а] для изомеризации (Н20)5Сг — S N иллюстрируется следующей схемой [c.263]

В чистом виде этот механизм встречается редко. Такие случаи установлены лишь для индивидуальных ашьных минеральных кислот -ортофосфорной [240] и, по-видимому, для серной [ 100]. В остальных случаях этот механизм сочетается с обычным - ионмигращюнным. Разработаны способы оценки соотносительного вклада ионмиграционного и ионотропного механизмов в общий перенос тока через раствор, основанные на сопоставлении энтальпий активации вязкого течения и удельной или молекулярной электропроводимости, а также энтальпии процесса ионной ассоциации [70,79,82]. [c.171]

Таким образом, механизм реакции разложения б -комплекса Яновского в смешанном растворителе (протонный -апротонный) остается неизменным для всех изученных систем. На блюда ациеся кинетические закономерности объясняются эффектами ионной ассоциации, специфической сольватации и процессами структурообразования в бинарном растворителе. [c.79]

Решение разных проблем, связанных с механизмами реакции и реакционной способностью органических соединений, не может быть реализовано без привлечения некоторых фундаментальных положений из области теории растворов сильных электролитов. Известно , что при этом возникает настоятельная необходимость конкретного учета ионной ассоциация. Классические представления, основанные на модели ионной атмосферы Милнера-Дебая-Гюккеля часто мало пригодны дяя этой цели. К тому хе они бессильны количественно интерпретировать разные свойства растворов уже весьма таеренных концентраций . [c.263]

Следует отметить, что при расчетах Тп-д в соответствии с выражением (22) вместо величины тп обычно используется время релаксации чнстого растворителя то. Между тем ясно, что в присутствии ионов время релаксации, характерное для чистого растворителя, должно измениться учет этого измеиеиия может быть осуществлен с помощью выражения (22). Однако соотношения (22—24) применимы в случае, когда влиянием ассоциации ионов можно пренебречь. В условиях ионной ассоциации наряду с ионно-диполыным механизмом релаксации осуществляется также релаксация и01ииых пар [11], что может быть охарактеризовано временем релаксации и. Тогда для измеряемого иа опыте времени имеем [c.72]

СаГ2-К(1Гз в растущую поверхность встраиваются не одиночные ионы N(1 +, а их комплексы (рис. 7). Здесь можно предположить два различных механизма. По первому механизму (рис. 15) комплексы содержатся уже в расплаве и при кристаллизации встраиваются в виде блоков в растущую поверхность. Согласно второму механизму ионы N(1 + распределены в расплаве хаотически и их ассоциация друг с другом и с лишними ионами начинается непосредственно на растущей поверхности в результате поверхностной диффузии. Механизм встраивания примеси, аналогичный описанному, характерен для кристаллов СаГз с примесью редкозе- [c.300]

При определенных условиях, например когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированпых ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару,— сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окрул енных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы. Такой процесс называется ассоциацией. По своей природе и механизму образования ионные пары не тождественны недиссоциированным молекулам слабых электролитов. [c.259]

Особенности кинетики и механизма Р. в р. обусловлены часто тем, что формы реагентов, реально существующие в р-ре, могут отличаться от тех форм, в к-рых эти реагенты были введены в реакц. смесь. Напр., если молекулы АВ ионизируются и диссоциируют, в сист. присутствуют находящиеся в равновесии с ними контактные ионные пары А В+ сольватно-разделенные ионные пары А 3 В+ т. н. своб. ионы, к-рые и действительности также сольватированы несколькими молекулами р-рителя. Последний влияет па положение равновоспп между формами. Молекулы АВ часто склонны к слмолсшцнацип (см. Ассоциация), причем состав ассоциатов зависит как от природы и конц. молекул АВ, так и от природы р-рителя, к-рый не только влияет на положение равновесия самоассоциат — мономер, но и образует комплексы с исходным реагентом АВ. [c.498]

Введение солей многовалентных металлов в суспензии натриевого бентонита показало, что сначала (при низких концентрациях) происходит флокуляция, а с повышением концентрации солей начинается агрегация (рис. 4.23 и 4.24). Следует отметить, что с повышением валентности катиона критические концентрации снижаются. Механизм ассоциации частиц усложняется реакциями ионообмена. Другие исследования показали, что предельное статическое напряжение сдвига максимально, когда концентрация добавленных ионов кальция составляет 60 % емкости обмена, и минимально при концентрации этих ионов 85%. [c.162]

Предпочтительность такого переходного состоя 1ия может быть связан с образованием ионных пар, которое требуе тесной ассоциации амид ного аниона и катиона лития. Если литий координирован также и с эпо к илf ьш кислородом, то, должно происходить ы -элиминирование В реакциях некоторых других эпоксидов с этим механизмом конкур и рует механизм, включающий образование карбеноидных частиц за сче а-злиминирования [51, 52] [c.322]

Опубликованы обзоры, посвященные изучению влияния растворителей на с н-анги-дихотомию бимолекулярных реакций элиминирования в ациклических и циклических (со средней величиной цикла) бромидах, тозилатах и ониевых солях [395, 693], поэтому эта тема будет затронута здесь только вкратце. Как правило, сик-элиминирование в существенной степени идет только в недиссоциирующих растворителях, а диссоциирующие растворители способствуют обычному механизму анг -элимини-рования. В соответствии с механизмом (5.151а) нетипичное син-элимин ирование в недиссоциирующих растворителях обусловлено ассоциацией ионной пары, благоприятствующей образованию циклического шестичленного активированного комплекса [395]. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология