Гидрохиноны радикальное окисление

Прививка даже небольших количеств полиметилметакрилата или полистирола делает поверхность более однородной. Можно предположить, что при обработке в тлеющем разряде в результате бомбардировки поверхности политетрафторэтилена ионами и электронами происходит окисление поверхности пленки с образованием некоторого количества гидроперекисных групп. При нагревании пленки в мономере гидроперекисные группы распадаются с образованием свободных радикалов, которые инициируют процесс привитой полимеризации. Опыты, проведенные со стабилизированными мономерами, показали, что в присутствии гидрохинона реакция прививки не протекает. На основании этого можно сделать вывод о радикальном механизме этой реакции. Помимо этого, известно, что поверхности, обработанные в тлеющем разряде, обнаруживают явления электронной эмиссии. Можно предположить, что наряду с радикальным процессом прививки может идти процесс, стимулируемый центрами эмиссии. [c.518]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Результаты спектральных исследований полностью согласуются с результатами химических анализов. Спектр фурфурола, стабилизированного гидрохиноном до начала реакции, практически не меняется в ходе окисления. В спектре же нестабилизированного образца, полученном после шестичасового окисления, заметны значительные изменения, главным образом, в области гидроксильных и карбонильных колебаний. При введении ингибитора в ходе реакции изменения в поглощении менее значительны. Подобное действие ингибиторов на кинетику окисления позволяет подтвердить сделанный ранее вывод о радикальном механизме реакции автоокисления фурфурола [5], так как одной из основных особенностей реакций такого типа является возможность их замедления при введении в систему ингибиторов. [c.245]

Окисление протекает по цепному радикальному механизму и катализируется действием света или солями некоторых металлов (например, железа). В качестве промежуточных продуктов образуются гидропероксиды. Окисление можно предотвратить с помощью ингибиторов (например, гидрохинона). [c.304]

Исследование влияния на скорость термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида известных типов ингибиторов свободно-радикальных цепных реакций — фенолов, аминов, меркаптанов, оксикетонов, действие которых не связано с акцептированием хлористого водорода, показало, что эти соединения с подвижным атомом водорода в молекуле подавляют дегидрохлорирование при нагревании полимера. Замедляющее действие зависит от химической природы ингибитора, его концентрации в композиции, температуры, наличия кислорода в системе, а также от собственной стабильности полимера. Влияние одного и того же соединения на отдельные направления распада поливинилхлорида может быть различным у фенолов, оксикетонов и некоторых других ароматических соединений способность замедлять дегидрохлорирование не всегда сочетается со способностью предотвращать окисление или структурирование. Фенолы, оксикетоны, меркаптаны, в частности 2,4-диоксиацетофенон, гидрохинон, 1-этил-2,4-диоксибензол и додецилмеркаптан, замедляют и термо- и термоокислительный распад поливинилхлорида. Это объясняется способностью исследованных соединений к взаимодействию в условиях распада с радикалами типа R , RO, ROO и с атомарным хлором [75, 78, 84— 86]. [c.151]

Возможно, что дегидрохлорирование — радикальный процесс. В этом случае радикалы, образующиеся при окислении ПВХ, должны ускорять отщепление НС1. Действительно, ингибиторы и инициаторы радикальных реакций, например гидрохинон и перекись бензоила, соответственно замедляют и ускоряют отщепление НС1 в присутствии кислорода [410]. Перекись бензоила ускоряет дегидрохлорирование даже в отсутствие кислорода, по лишь до момента ее полного израсходования. [c.47]

Ярко выраженная склонность стирола к спонтанной (термической) полимеризации, протекающей по радикальному механизму, часто заставляет применять при его хранении ингибиторы типа гидрохинона (или п-гпрелг-бутилнирокатехина). Ингибиторы препятствуют также окислению стирола на воздухе и накоплению в нем перекисей, однако они эффективны при температурах ниже 100 °С. [c.11]

Однако возможно, что в присутствии Н3РО4, благодаря более интенсивному окислению капролактама кислородом, находящимся в небольших количествах в реакционной среде, и образованию пе-рекисных групп, синтез полиамида может частично протекать и по радикальному механизму. Этот вывод подтверждается, по мнению венгерских исследователей, тем, что типичные ингибиторы радикальных процессов (пирогаллол или гидрохинон), введенные в реакционную смесь, затрудняют полимеризацию капролактама в присутствии Н3РО4. При гидролитической полимеризации этот эффект не должен иметь места. [c.31]

Появление этого сигнала может быть связано с хиноидными структурами и возможно существованием их в ион-радикальной семихиноидной форме, как это следует из работы Голубева, Кузнецовой и Евдокимова [90], обнаружившими сигнал ЭПР в полимерных продуктах окисления гидрохинона в щелочной среде. [c.397]

ЦИИ гипохлорита трет-бутила с толуолом показала, что галоидирование сильно ускоряется светом или динитрилом азоизомасляной кислоты и ингит бируется кислородом или гидрохиноном. Таким образом доказывается существование радикальной цепи. Процесс, очевидно, протекает по схемам реакции (65) и (66), поскольку трет-бутиловый спирт является единственным продуктом окисления. В случае болое сложных субстратов (и в конкурирующих реакциях) пг эе/я-бутокси-радикалы, но-видимому, атакуют совсем другие места, нежели атомы хлора (о дополнительных данных но реакциям трете-бутокси-радикала см. раздел 42, а). Это наводит па мысль о том, что гипохлорит тре/гг-бутила может представлять интерес, поскольку он является новым типом носителя цопи при галоидировании. [c.307]

В биологических системах обнаруживаются различные типы свободных радикалов, в частности нейтральные, анион- и катион-радикалы. Самыми простыми из них являются свободные радикалы воды - анион-радикал супероксида (О ) и нейтральный гидроксильный радикал (ОН), которые, образуясь в реакциях одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода при участии ряда ферментов, вступают во взаимодействие почти со всеми химическими соединениями клетки. Известны свободные радикалы аминокислот, ароматических и серосодержащих белков, витаминов, фенолов. Свободнорадикальное окисление пиримидиновых оснований приводит к образованию ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. В процессе обмена веществ в клетках часто образуются семихиноны, являющиеся промежуточной радикальной формой при окислении гидрохинонов до хинонов. Через стадию образования свободных радикалов в одноэлектронном переносе участвуют флавины. С образованием свободных радикалов осуществляется окисление нафтохинона у микроорганизмов и убихинонов в клетках животных и растений. По цепному свободнорадикальному механизму окисляются по-линенасыщенные жирные кислоты и жирные кислоты фосфолипидов, что может сказываться на б рьёрных функциях биологических мембран, их проницаемости для ионов, молекул, токсинов, микробов. При окислении ненасыщенных липидов реакция начинается с инициирования цепи свободными радикалами аминокислот, воды и других соединений. Гидро-пер<яссиды как промежуточные продукты свободнорадикального окисления липидов разлагаются с возникновением новых радикалов, вызывающих новые цепи окисления. [c.80]