Атролактиновая кислота эфиры

Этиловый эфир атролактиновой кислоты (оптически активной) Продукт восстановления, Н2О Ni (скелетный), модифицированный оптически активной винной кислотой. Стереоспецифичность катализатора выше, чем стереоспецифичность немодифицированного Ni и Ni, модифицированного L-винной кислотой [1078] [c.671]

Если при помощи хлорангидрида фенилглиоксиловой кислоты превратить спирт I в кетоэфир III и подействовать на него реактивом Гриньяра, то образуются сложные эфиры L + )- и 0(—)-форм атролактиновой кислоты (IV и V) [c.597]

При этом соединение IV получится в несколько большем количестве, чем V, так как присоединение метильной группы к кетонному карбонилу в молекуле кетоэфира III происходит легче со стороны заместителя Ср (из-за плоскости чертежа), чем со стороны большего по размерам заместителя Б. Поэтому после омыления смеси сложных эфиров IV и V получится смесь ( + )- и 0 —)-атролактиновых кислот, в которой преобладает ( + )-форма, вследствие чего эта смесь кислот не является рацемической, а вращает плоскость поляризации света вправо. Если бы исходный спирт обладал конфигурацией II, то в результате тех же превращений получилась бы атролактиновая кислота, содержащая избыток молекул 0 —)-антипода и поэтому вращающая влево. Таким образом, определив направление вращения получившейся атролактиновой кислоты, можно установить пространственное строение исходного спирта. Этот метод позволил выяснить абсолютные конфигурации в ряду терпенов, стероидов и некоторых других сложных природных соединений. [c.598]

После омыления смеси эфиров спиртовой щелочью и удаления ментола, реакционный продукт подкисляли соляной кислотой и выделившуюся атролактиновую кислоту экстрагировали эфиром. Найденное удельное вращение составляло —9,5°, а степень [c.51]

Так, (—)-ментиловый эфир -пировиноградной кислоты действием фенил магнийбромида был превращен с 50%-ным выходом в атролактиновую кислоту с избытком (+)-кислоты (18%) [c.54]

Предложенный метод определения относительной конфигурации был проверен на примере асимметрического синтеза атролактиновой кислоты, образующейся при действии на оптически-активный эфир фенилглиоксиловой кислоты метилмагнийиодида . В качестве активирующих оптически-активных спиртов, конфигурация которых должна определять конфигурацию образующейся а-оксикислоты, обычно применяют (+)-неоментол, (—)-ментол, (-г)-борнеол, (—)-изоборнеол, имеющие следующие пространственные структуры [c.71]

Перемена радикалов в реактиве Гриньяра и кислоте, т. е. воздействие фенилмагнийбромида на эфир пировиноградной кислоты, приводит к образованию изомерной 0-(—)-атролактиновой кислоты с оптическим выходом 23% ((а]о=—8,7) [c.80]

Теперь, если в одну из молекул реагентов ввести асимметрический заместитель (даже в положение, удаленное от реакционного центра), то доля определенного энантиомера может увеличиться, поскольку при этом несколько увеличится вероятность атаки с одной из сторон карбонильной группы и, следовательно, продукт будет обладать определенной оптической активностью, обусловленной новым асимметрическим центром. Асимметрический центр молекулы образуется в реакции именно при наличии асимметрического заместителя. Например, при реакции метилмагнийбромида с (+)-борниловым эфиром бензоил муравьиной кислоты (И) после гидролиза образуется атролактиновая кислота (Н1) с 11%-ным избытком (+)-формы над (—)-формой. [c.160]

Ментиловый эфир атролактиновой кислоты, Х а). В сухой колбе с обратным холодильником приготовьте раствор фенилмагнийбромида из 3,14 г (0,02 моля) бромбензола, 0,55 г (0,022 моля) магниевой [c.164]

После омыления смеси эфиров спиртовой щелочью и удаления ментола, реакционный продукт подкисляли соляной кислотой и выделившуюся атролактиновую кислоту экстрагировали эфиром. Найденное удельное вращение составляло [а] >=—9,5°, а степень асимметрического синтеза достигала 25%. [c.51]

Получение левовращающей атролактиновой кислоты Д-ряда из эфира 20 -окси-5а-прегнана и фенилглиоксиловой кислоты под действием метилмагнийиодида говорит в пользу конфигурации с К". Такая конфигурация соответствует, кроме того, прежним данным [c.74]

Примечание. Общий выход смеси двух энантиомеров атролактиновой кислоты 70—80% от первоначального эфира. [c.174]

Как и на крахмале, на амилозе и амилопектине Ь-( + )-мин-дальная кислота и ее эфиры задерживаются в большей степени, тогда как D-(—)-атролактиновая кислота удерживается сильнее L- (+) -изомера. [c.46]

Гидрогенолиз этилового эфира Ь-(- -)-атролактиновой кислоты [c.244]

Рассматривая конформацию молекулы эфира, вводимого в асимметрический синтез с магнийорганическим соединением, авторы подходят далее к обоснованию причин стереоспецифичности и предсказанию конфигурации образующейся предпочтительно атролактиновой кислоты. Это рассуждение проводится следующим образом. [c.457]

Полученная атролактиновая кислота имела [а]в —9,5°, что отвечает оптической чистоте 25%. Сходный синтез с участием борнилового эфира фенилглиоксиловой кислоты и этилмаг-нийиодида привел к получению родственной оптически ак-тивной кислоты [c.124]

При указанной на схеме конфигурации а-фенилэтильного остатка из эфиров (X = О) образуется атролактиновая кислота преимущественно S-конфигурации (правовращаюшая), а из амида (X = NH)—атролактиновая кислота с преобладанием R-антипода [91]. [c.124]

Прелог выбрал для работы эфиры оптически активных опиртов и фе-нилглиоксиловой кислоты. При действии на них магнийметилиодида получались эфиры так называемой атролактиновой кислоты (П1), а при последующем омылении — сама атролактиновая кислота, по оптическому вращению которой устанавливалась ее принадлежность к о- или L-pядy (абсолютная конфигурация атролактиновой кислоты была ранее точно установлена). [c.424]

Однако даже среди небольшого количества исследованных соединений установлены странные аномалии соединение СбНвСНОСНзСОЫ(СНз)2 дает положительную кривую дисперсии вращения с пиком приблизительно при 250 ммк, в то время как кривая соответствующего сложного метилового эфира является отрицательной. Кун [162] считает, что в этом случае перейдены границы приложимости вицинального правила . В ряду производных атролактиновой кислоты и метиловый эфир и диметиламид дают положительные кривые с эффектом Коттона. [c.286]

Модификацией синтеза атролактиновой кислоты по Прелогу могло бы быть восстановление фенилглиоксиловых эфиров литийалюминийгидридом, в результате чего мог бы образоваться оптически активный Р-фенилэтиловый спирт. Однако Берсон и др. [410] показали, что эта методика неприменима, так как образующийся гликоль имеет конфигурацию, обратную конфигурации атролактиновой кислоты. Это объясняется тем, что восстановлепие сложноэфирной карбонильной группы протекает быстрее, чем восстановление а-карбонильной группы, в результате чего сложноэфирная связь рвется раньше, чем осуществляется полное восстановление. [c.697]

При этерификации фенольных гидроксильных групп соединений I—IV фенилглиоксиловой кислотой и взаимодействии образующихся эфиров с HзMgI были получены следующие выходы п-(—)-атролактиновой кислоты (V) [c.349]

При реакции метилмагнийиодида с фенилглиоксилатом тетра-метилового эфира (—)-эпикатехина (I) после омыления получают атролактиновую кислоту с [а]о=—16,4° (степень оптической чистоты 43%). Атролактиновая кислота, полученная аналогичным образом из фенилглиоксилата 5,7,4 -триметилового эфира (—)-эпиафцелехина (II), имеет [а]д=—30,4° (степень оптической чистоты 81%). Получение атролактиновой кислоты с одним зна- [c.75]

В результате действия HзMgX на эфиры этих спиртов с фенилглиоксиловой кислотой получалась (+)-атролактиновая кислота с оптическими выходами, соответственно 54% [а]о=+20°) и 41% (Ыо= + 15,4°) [c.80]

Как указывалось выше, при реакции с магнийорганическими соединениями возможно присоединение второй молекулы RMgX к эфиру а-оксикислоты с образованием соответствующего гликоля. Эта стадия протекает также асимметрически и может оказать влияние на результат основной реакции, особенно, если оптический выход атролактиновой кислоты незначителен. В этом слу чае во избежание ошибки при определении конфигурации опти-чески-активного спирта необходимо исследовать оптическое вращение и установить конфигурацию образующегося в качестве побочного продукта гликоля. Так, при реакции эфира фенилглиоксиловой кислоты и андростанола (17 ) с метилмагнийиодидом с последующим омылением продукта щелочью выделен 2-метил- -фенилбутандиол-2,3 с [а]о=—0,64° [c.81]

Атролактиновая кислотл, XI. В растворе 1,5 г едкого натра в 25 мл 90%-ного водного метанола растворите полученный <—)-ментиловый эфир атролактиновой кислоты. Раствор кипятите с обратным холодильником в течение 1—1,5 ч и после этого отгоните метанол на роторном испарителе. [c.165]

Согласно взглядам Прелога, в аналогичных условиях тет-раметиловый эфир (+ )-катехина должен образовать (+)-атролактино-вую кислоту. Однако действием метилмагнийиодида на фенил-глиоксилат (+)-катехина получена атролактиновая кислота с [а]д=—1,1° (степень оптической чистоты 3%), что объясняется не оптически-активными загрязнениями, а стерическими препятствиями для создания конформации, требуемой теорией. В результате образуется (—)-атролактиновая кислота вместо ожидаемого (-+-)-изомера. [c.76]

Оптический выход реакции с вторичными циклическими спиртами (например, борнеолом) относительно низок, и, поскольку вещества этого типа обычно включают несколько асимметрических атомов, результаты трудно интерпретировать с точки зрения абсолютной конфигурации. Стерическое действие здесь обязано общей конформации молекулы, а не окружению одного асимметрического атома углерода. Ниже приведен оптический выход (в %) (-f)-атролактиновой кислоты при реакции метил-магнийиодида с сложными эфирами фенилглиоксиловой кислоты с некоторыми атропоизомерными спиртами [c.174]

На диастерео-дифференциацию может оказывать влияние также и растворитель. Например, в диастереофасной дифференцирующей реакции (5)-1-трег-бутил- -валерилового эфира фе-нилглиоксиловой кислоты с СНзМд [схема реакции (5.85) [ в растворе эфира, согласно правилу Прелога, с 7,5%-ным избытком образуется (5)-атролактиновая кислота, а в тетрагид-рофуране дифференциации не происходит [180]. [c.163]

Описано также расщепление рацемической винной кислоты и диметоксиянтарной кислоты путем кристаллизации их (—)-ментило-вых эфиров. Аналогично получена оптически активная фенилхлор-уксусная кислота (XXVII) , а также атролактиновая кислота (ХХУШ) и 2-окси-З-фенилпропионовая кислота (XXIX) [c.385]

Полученный таким образом фенилдигидротебаин и продукты его дальнейшего превращения с разрывом азотсодержащего кольца переводились в эфиры фенилглиоксиловой кислоты, которые в дальнейшем использовались для асимметрического синтеза атролактиновой кислоты по схеме [c.456]

КИСЛОТЫ СвН5СОСООСюН19 с метилмагнийбромидом с последующим гидролизом дает преимущественно (—)-атролактиновую кислоту СвНаС (СНз)ОНСООН, а реакция (—)-ментилового эфира пировиноградной кислоты СНяСОСООСюНо с фенилмагнийбромидом приводит к образованию главным образом стерео-изомерной (4-)-атролактиновой кислоты. [c.74]