Гриньяра реактив простыми

Р и с. 12.3. Реактив Гриньяра, сольватированный простым эфиром. [c.251]

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Диоксан (т. кип. 101,3°, т. пл. 11,8°) представляет собой отличный растворитель для многих органических веществ. Будучи простым эфиром, он растворяет многие неполярные вещества, но в то же время смешивается в любых отношениях с водой. Отрицательным свойством диоксана является его склонность к образованию с некоторыми веществами (реактив Гриньяра, фенолы и т. д.) нерастворимых продуктов присоединения или комплексов. [c.602]

Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений. [c.422]

Метод Гриньяра состоит в том, что алкильный или арильный галогенид в присутствии простого или сложного эфира кремневой кислоты присоединяется к магнию. По Сле растворения всего магния реактив Гриньяра сильно охлаждают. Далее, при энергичном размешивании растворяют в простом эфире медленно подаваемый галогенид кремния или сложный эфир кремневой кислоты. [c.745]

Вообще в синтезе оловоорганических соединений реактив Гриньяра получают иногда из литийорганических соединений, так как последние не всегда пригодны для алкилирования. В случае их применения возможен обмен радикалами между олово- и литийорганическими соединениями (см. стр. 453). Для магнийорганических соединений эта побочная реакция не имеет места. Магнийорганические соединения образуются при простом добавлении бромистого магния к литийорганическому соединению. Методом пользуются в том случае, когда магнийорганическое соединение прямым методом получить не удается. [c.230]

В среде оптически активных простых эфиров ахиральный (диссим-метричный) гриньяров реактив присоединяется к ахиральным оксосоединениям с образованием оптически активных хиральных спиртов с оптическим выходом до 70%. [c.369]

На получение реактивов Гриньяра оказывает влияние наличие в галогениде других функциональных групп. Так, в молекуле могут присутствовать группы, содержащие активный водород (см. описание реакции 12-22), например группы ОН, NH2 и СООН, но чтобы мог образоваться реактив Гриньяра, эти группы должны быть способны превращаться в соответствующие соли (0 , ЫН- и С00 ). Такие группы, как С = 0, С = Н, N02, СООК и др., способные взаимодействовать с реактивами Гриньяра, полностью предотвращают их образование. Как правило, к функциональным группам, наличие которых в молекуле галогенида не мешает реакции, относятся только двойные п тройные связи (за исключением концевых тройных связей), а также группы ОК и МКг. Однако р-галогеносодержащие простые эфиры при обработке магнием дают обычно продукты р-элиминирования (см. т. 4, реакцию 17-31), а а-галогеносодер-жащие простые эфиры [323] могут образовывать реактивы Гриньяра только при низких температурах в тетрагидрофуране или метилале, например [324] [c.465]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Наиболее простой способ проведения синтеза состоит в том [804], к приготовленному из моль а рил бромида и магния эфирному раствору реакт, Гриньяра приливают но каплям раствор 0,65 моль иода в абсолютной т. е. значительно меньше расчетного количества. Реакцию считают закон1 после обесцвечивания иода. Реакционную массу смешивают с ледяной и разбавленной НС1 высушивают и обрабатывают эфирный раствор, содержа кроме арилиодида еще и арилбромид и продукт восстановления — аро ческий углеводород (АгН). [c.200]

Этот Синтез [66] приводит к олефинам с нечетным "числом атомов углерода и с двойной связью в центральной части молекулы. Используют реактив Гриньяра или литийалкил и дифтордибромметан или трифторбромметан в качестве тетрагалогенида углерода. Из первичных галогенидов получают алкены, из вторичных — преимущественно непредельные галогениды. Предполагается [66], что образуется дигалокарбен, например Ср2, и что он сначала внедряется между атомами углерода и металла. Подробно механизм реакции рассмотрен в оригинальной работе. Метод этот простой, и выходы, исходя из ряда первичных галогенидов, колеблются от 37 до 72%. а) Получение нонена-4. К реактиву Гриньяра, полученному [c.151]

Некоторые функциональные группы разрушают реактив Гриньяра, по сами при этом не изменяются. Эти трудности мон ю преодолеть просто применением избытка реактива Гриньяра. Другой тип функциональных групп, препятствующих синтезу Гриньяра, также разлагает реактив Гриньяра, но при этом изменяются и сами группы. Применение избытка реактива Грпнья-ра в данном случае не решает вопроса. [c.396]

Неопытному студенту понадобилось получить значительное количество ненасыщенного спирта СвН5СН=СНС(ОН)(СНд) (С2Н5). Он прибавил к раствору этилмагнийбромида небольшой избыток бензальацетона СеН5СН=СНСОСНз и обнаружил, что, судя по данным известной цветной пробы, реактив Гриньяра полностью израсходовался. Он обработал реакционную смесь, как обычно, разбавленной кислотой. Помня печальный опыт своего предшественника (задачи 21 и 22, стр. 622, и задача 12, стр. 898), он испытал полученное соединение на пробу с иодом и едким натром. При этом выпал обильный осадок йодоформа, на основании чего студент сделал вывод, что он просто получил обратно исходное вещество. Он вылил его в раковину н несколько обескураженный отправился в первый (но не в последний ) раз к руководителю практикума. [c.928]

Магнийорганический синтез (реакция Гриньяра). Реакция Гриньяра основана на способности магния в присутствии безводных простых эфиров образовывать с алкилиодидами смешанное магннйорганнческое соединение — реактив Гриньяра [c.495]

Дегалогенировани 1. Активные металлы удаляют атомы галогена из вицинальных дигалогенидов и родственных соединений, таких, как 1,2-галогенозамещенные сложные и простые эфиры. Обычно используют цинк, хотя и другие металлы также вызывают эту реакцию. Из-за этой реакции нельзя получить реактив Гриньяра и литийорганический реактив из вицинальных дигалогенидов. Подобно реакции 2 дегалогенирование протекает в транс-положетш. [c.401]

Упражнение 12-7. Можно ли ожидать, что продукты были бы теми же, если вместо присоединения по карбонильной группе ацилгалогениды реагировали бы путем обычного 8к2-замещения галогена (реактив Гриньяра служил бы при этом источником К ) Объясните, почему простое замещение вряд ли может быть правильным механизмом, основываясь на том факте, что ацилфториды реагируют с реактивами Гриньяра быстрее, чем ацилхлориды, которые в свою очередь реагируют быстрее, нем ацилбромиды. [c.317]

Простейшие алифатические и ароматические э4>иры R 02R и Ar iOzR можно легко получить алкоксикарбонилированием реактивов Гриньяра, синтезированных из алкил- или арилгалогенидов схема (153) . Это наиболее используемая методика, но имеются и вариации, например синтез карбоновой кислоты действием диоксида углерода на реактив Гриньяра с последующей этерификацией. В тех случаях, когда присутствие других функциональных групп исключает использование высокоактивного реактива Гриньяра, для алифатических соединений можно воспользоваться последовательностью реакций, представленных на схеме (154). Ароматические эфиры в этом случае получают реакцией Фриделя — Крафтса [132] схема (155) . [c.324]

Для многих химиков понятие реактивов Гриньяра связано с простой формулой RMgX, которая отвечает всем необходимым правилам стехиометрии. Однако те, кто пытались проникнуть в природу этого соединения, достаточно быстро обнаруживали, что формула в действительности не отражает истинной структуры соединения ни одному из тысяч химиков, использовавших этот реактив, не удалось точно установить его структуру. Все это заставляет сейчас, сопоставив известные факты, попытаться получить наиболее логичное представление о природе этих соединений. [c.104]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Газометрический прибор Ма и Шейнталя (см. рис. 6.15), модифицированный Брауном и Хафлигером дает возможность просто и удобно проводить определение активного водорода в масштабе 0,1 мг-экв. Образец помещают в реакционную камеру 6, которую затем сообщают с газовой бюреткой 9. После продувания системы током очищенного метана (получаемого из баллона) через пробку шприцом в реакционный сосуд вводят реактив Гриньяра. Смешивают реагенты с помощью магнитной мешалки. Реакционный сосуд можно погружать в баню с постоянной температурой (см. рис. 13.2), чтобы проводить реакцию при повышенной температуре. Детальная техника работы с этим прибором описана в примере 40 в гл. 13. [c.383]

Химия водных растворов этих металлов почти исключительно относится к ионам или М ач. Известно существование в водных растворах нескольких простых комплексов, содержащих другие лиганды (интересное исключение ом. в гл. 6), а металлоорганические соединения Ма и К являются, по существу, ионными и сильно гидролизуются водой. Только органические производные и Mg2+ (чрезвычайно полезные как источник К+ в препаративной органической химии) имеют ковалентный характер и растворяются в углеводородах и других неполярных растворителях. Было показано, что реактив Гриньяра RMgX содержит тетраэдриче- [c.47]

А. Н. Несмеянов и сотр. [112] придерживаются мнения, что реактив Гриньяра в синтезе Жоба — Кассаля служит просто восстановителем. Занимаясь поисками более доступного восстановителя, эти авторы получили W( O)e и Мо(СО)в с выходами 14 и 10% соответственно, используя порошки цинка и железа. Реакцию проводили в смеси эфир — бензол при атмосферном давлении окиси углерода и 0—10°. В результате проведения подобной реакции под давлением около 100 атм [ИЗ] (СО)е и Мо(СО)е были получены с выходами 70 и 46% соответственно. [c.32]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

На рис. 190 изображен простейший тип установки [24], состоящей из грушевидной воронки емксспло 25 мл с краном. С швная трубка обрезана на 10 мм ниже крана, на эту короткую трубку надет отрезок резиновой трубки, закрытый с одного конца кусочком стеклянной палочки. Вместо стеклянной палочки трубку можно соединять с нижней частью микропористого диспергатора (гл. V, раздел 11,1), через который можно выливать и фильтровать реактив Гриньяра. [c.291]