Механизм ориентации в бензольном ядр

Парофазное хлорирование бензола при высокой температуре (выше 450°) и в отсутствие катализаторов протекает с изменением ориентации при вступлении второго атома хлора в бензольное кольцо основным компонентом (на 50—60%) фракции дихлорбеизолов становится ж-дихлорбеизол. Изменение ориентации обязано изменению механизма хлорирования прн такой высокой температуре происходит не электрофильное, а радикальное замеш,енне водорода [c.176]

Было бы неправильно думать, что все циклы при катализе должны налагаться плоско на поверхность. Выше (гл. 4, п. а) мы уже имели ряд примеров реберной ориентации циклов и случаев, когда циклы не участвуют или лишь частично участвуют в реакции. Число таких реакЦий можно увеличить, указав на дегидрогенизацию никотина и пирроли-дина на Р1 [227], где дегидрируется пятичленный цикл по дублетному механизму. Каталитическое образование дифенила из бензола (индекс (4, 15)) — пример дублетной реакции, в которой два бензольных кольца соприкасаются с активным центром только одним углеродным атомом кольца (и водородом) каждое. [c.58]

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.403]

В 1937 г. Хюккель выступил с большой статьей [781, посвященной целиком вопросу квантовохимической трактовки правила ориентации в бензольном ядре. Рассматривая на конкретных примерах предложенные химиками механизмы реакции замещения в производных бензола и показывая, что в этом отношении нельзя еще делать однозначных выводов, Хюккель заключает, что нельзя судить и [c.165]

Механизм ориентации замещения в бензольном ядре. Реагенты, под действием которых происходят реакции замещения ароматического ядра обсуждаемого здесь типа, являются электрофильными реагентами. Эти реагенты представляют собой или образуют в процессе реакции положительно заряженные ионы или молекулы, обладающие свободной орбитой, как, например Вг+, N0 , SO3 или HSOреагенты атакуют те положения бензольного ядра, в которых электронная плотность наибольшая. [c.35]

Что касается механизма ориентации, то Лэпуорт и Лоури высказали предположение о возникновении зарядов только в процессе реакции. Лоури считал, что именно углеродные, а не водородные атомы бензольного кольца приобретают заряды. Между тем Кермак и Робинсон предложили электронную (но лишенную физических оснований) картину образования зарядов в результате чередующегося сжатия и расширения октетов. [c.232]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Приведите правила ориентации в бензольном ядре и механизм электрофильного и нуклёофильного замещения в ароматическом ядре. [c.122]

Влияние бензольного кольца на ориентацию можно иллюстрировать простым примером присоединения НВг к 1-фенилпропену. В отсутствие перекисей бром присоединяется к атому углерода, соседнему с ядром в присутствии перекисей бром присоединяется к углеродному атому, отделенному от кольца одним атомом углерода. Согласно механизмам, предложенным для этих реакций, два продукта образуются следующим путем [c.387]

Ориентацию замещения по механизму обычно изучают на полигалогенбензолах, в которых один из атомов углерода бензольного кольца связан с заместителем X, ориентирующий эффект которого необходимо исследовать, а все другие атомы углерода бензольного кольца — с атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения С Р Х, так как, во-первых, в больщинстве случаев в реакциях 5лДг фтор замещается легче, чем другие галогены, а во-вторых, полифторароматические соединения относятся к типу активированных субстратов. [c.605]

ЛИЧНОЙ концентрации или нитрующей смесью (НМОз ределяется строением и реакционной способностью исходного соединения. Н. ароматических соединений протекает по 8 -механизму с участием катиона нитрония [N02] . Алкены нитруются по А - и А -ме-ханизмам. См. Правила ориентации в бензольном ядре, Реакции, Электрофил. [c.204]

Среди работ по сульфированию соединений бензольного ряда выделяются своей целенаправленностью исследования А. А. Спрыскова с сотр., в которых установлен механизм реакций сульфирования, степень активности сульфирующего агента, термодинамические условия процесса, закономерности, связанные с ориентацией сульфогрунпы в ядре, характер побочных реакций и методы их подавления. В результате работ Б. В. Козлова, В. Н. Белова, С. В. Богданова, И. Н. Ворожцова-мл. найдены новые сульфирующие агенты и разработаны технологические способы сульфирования [9, с. 380]. [c.83]

Рассматривая на конкретных примерах истолкование механизмов изученных химиками реакции замэщения в бензольном ядре и показывая, что в этом отношении нельзя еще делать каких-либо однозначных заключений, Хюккель приходит к выводу о невозможности вынести определенное суждение о правильности гипотез, предложенных для объяснения правил ориентации с электронной точки зрения. Он имеет в виду прежде всего свое собственное объяснение и объяснение, данное Уэландом и Полингом. Можно было бы, казалось, сопоставить следствия, вытекающие из этих гипотез, с опытом, однако при расчетах электронного распределения, даже для того только, чтобы получить тот или иной знак заряда в том или другом месте бензольного ядра, необходимо привлекать [c.320]

Как показано выше, значительные каталитические затруднения могут вызвать изменение механизма реакции и, соответственно, иную ориентацию молекулы относительно поверхности катализатора вместо Сл = С1б-двойпой связи гидрируется кетогруппа. В отношении гидрирования хинонов такие сведения отсутствуют. Исходя из общих соображений и принимая, что взаимодействие за счет 2/>л-2ра-гибридной связи между бензольными кольцами в молекуле триптицена не будет играть существенной роли в катализе, т. е. не будет происходить заметной деформации дюлекулы при адсорбции, можно было бы ожидать, что и здесь накопление бензольных колец в углеводородной части хинона будет замедлять реакцию гидрирования. Однако, как будет показано ниже, такая общепринятая точка зрения является упрощенной и не оправдывается в применении к пространственно сложным хинонам триптиценового ряда. [c.327]

При помощи ион-карбониевого механизма реакции замещения в бензольном ядре можно удовлетворительно объяснить правило ориентации, установленное на основании экспериментальных данных. Объяснение этого явления чередующейся полярностью позволяет пояснить, почему ориентанты первого рода направляют другие заместители в орто- и иарй-положение, а заместители второго рода — в л<ета-положение. Но понятие альтернирующей полярности вовсе не способно объяснить, почему заместители первого рода облегчают, а второго рода затрудняют замещение в бензольном ядре. [c.158]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Если подвергать каталитическому дезалкилированию такое ароматическое соединение, в котором кроме более или менее легко отщепляюш,ейся алкильной группы имеется также более прочно связанный с бензольным ядром заместитель, обладающий ясно выраженными электроиодонорными или электроноакцепторными свойствами и соответствующим образом ориентированный по отношению к первому заместителю, как это имело место, например, в упомянутых выше работах Молдавского и Робертса и Гуда, то глубина и скорость дезалкилирования меняются. Если справедлив ионный механизм дезалкилирования в присутствии алюмосиликатов, то это изменение может быть поставлено в связь с изменением электронной плотности бензольного ядра в целом и с ее перераспределением в зависимости от природы и ориентации второго заместителя. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология