Карбониевый механизм реакций замещения

Два механизма реакций замещения карбониевые ионы [c.253]

Теоретические вопросы органической химии. Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях. [c.142]

Эти факты привели Уинстейна к предположению о возможности объединенного механизма, в котором замещение и элиминирование происходит из общего промежуточного состояния (уравнения 20 и 21). Здесь промежуточное состояние 5 очень похоже на карбониевый ион реакции 1, но он сольватирован частицами Y и TsO", а не молекулой растворителя и TsO или двумя молекулами растворителя. Таким образом, можно ожидать, что отношение элиминирование/замещение будет зависеть в первую очередь от нуклеофильности, а не от основности аниона. [c.106]

Вместо поляризованного комплекса алкилфторида с фтористым бором в реакции алкилирования может участвовать карбониевый ион, образующийся при взаимодействии ВГ с соответствующим алкилфторидом. Следовательно, механизм алкилирования зависит от строения алкилгалогенида. Несомненно, имеет значение также строение углеводорода [48, 49]. Соображения, высказанные относительно механизма реакций алкилирования, применимы к другим реакциям типа электрофильного замещения, в том числе к реакциям кислотного водородного обмена в ароматических соединениях. [c.344]

О механизме реакций (2.149) — (2.151) известно немногое. Следуя Торнтону [794], можно рассматривать механизм диссоциации типа (2.155) или октаэдрическое переходное состояние, как в схеме (2.156). Торнтон не принимает во внимание первый на основании того, что 61 вряд ли будет жить, а просто развалится, образуя продукт. Такие частицы ("обремененный карбониевый ион") были предложены в качестве промежуточных продуктов дегидратации спиртов и рассматриваются как аналог ионной пары С+ Х , дальнейшая сольватация которой точно не определена [104]. В настоящее время кажется вероятным, что в большинстве своем реакции (2.148) идут через сольватно-разделенные ионные пары (гл. 3, разд. 8.3). Привлекательный механизм обмена для ионной пары берется как копия механизма сохранения конфигурации в электрофильном замещении (гл. 3, разд. 8.Ж) он включает молекулу растворителя, специфически сольватирующую Х и доставленную на расстояние, необходимое для образования связи с центральным атомом углерода в результате вращения Х (2.157). [c.458]

Нуклеофильное замещение. В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимиче-ского окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму [44]. Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др. Это различие приписывается наличию d-орбиталей у атомов этих элементов. [c.170]

При помощи ион-карбониевого механизма реакции замещения в бензольном ядре можно удовлетворительно объяснить правило ориентации, установленное на основании экспериментальных данных. Объяснение этого явления чередующейся полярностью позволяет пояснить, почему ориентанты первого рода направляют другие заместители в орто- и иарй-положение, а заместители второго рода — в л<ета-положение. Но понятие альтернирующей полярности вовсе не способно объяснить, почему заместители первого рода облегчают, а второго рода затрудняют замещение в бензольном ядре. [c.158]

Полученные результаты позволяют сделать следующий вывод. Механизм реакции диспропорционирования крайне сложен. С одной стороны, это — электрофильное замещение, гете-ролитическая реакция, катализируемая такими сокатализатора-ми, как вода и бромид водорода, и протекающая ч )ез образование л-комплекса по механизму 5е2. С другой стороны, это — реакция, в которой в присутствии кислорода происходит перенос электрона и образуются радикалы, превращение которых в дальнейшем приводит к появлению продуктов гетеролитическо-го процесса. Очевидно, это тот случай, когда параллельно и независимо протекают два процесса по ион-карбониевому и радикальному, механизмам, причем радикальный ингибируется кислородом [161]. По-видимому, стадии образования а-комплекса предшествует одноэлектронный перенос. Этот вывод косвенно подтверждают данные по превращению дифенилалканов [162]. [c.85]

Скорость гидролиза третичного галоидалкила не зависит от концентрации гидроксильных ионов в этом случае протекает мономоле-кулярная реакция (механизм 5л 1,стр. 481). Галоидалкил диссоциирует с образованием иона галоида и органического катиона (карбониеВого иона), который затем соединяется с ионом ОН". Скорость реакции замещения определяется скоростью ионизации галоида, которая, в частности, сильно зависит от растворителя [c.102]

В предыдущей главе уже упоминалось о том, что в качестве промежуточных продуктов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода (например, при гидролизе алкилгалогенидов, протекающем по механизму 5лг1) образуются карбониевые ионы. Эти ионы встречаются, однако, в гораздо большем числе реакций и, хотя обычно они возникают лишь как промежуточные соединения, тем не менее играют важную роль в разнообразных химических превращениях. [c.116]

Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 8 2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции 2 за счет реакции 1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции 1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроизводных по сравнению с первичными вступать в реакции [c.243]

Таким образом, электрофильное замещение, подобно электрофильному присоединению, представляет собой ступенчатый процесс, протекающий через стадию образования карбониевого нона. Эти две реакции отличаются, однако, судьбой иона карбония. Хотя механизм нитрования, по-видимому, лучше изучен, чем механизмы других реакций замещения в ароматическом ряду, кажется справедливым утверждение, что все эти реакции протекают по аналогичной схеме. [c.339]

Такая трактовка соответствует нашему механизму. Скорость суммарной реакции замещения определяется медленной атакой электрофильного реагента по ароматическому кольцу с образованием карбониевого иона. После образования карбониевый ион быстро теряет ион водорода, давая конечные продукты. Стадия (1) является, таким образом, лимитирующей. Поскольку она не требует разрыва углерод-водородной связи, то ее скорость (а следовательно, и скорость суммарной реакции) не зависит от того, какой именно изотоп имеется в молекуле. [c.345]

Механизм реакции Пиктэ—Шпенглера очень сходен с механизмом реакции Бишлера—Напиральского. Можно с полным основанием предполагать,, что и в этом случае имеет место внутримолекулярное замещение в бензольном ядре карбониевым ионом. Циклизация азомети ново го основания, полученного из фенетиламина и формальдегида, может быть представлена следующей схемой [c.270]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

ВЫВОД о том, что реакция идет по карбониевому механизму замещения (схема VI), при котором первоначально возникающий ион карбония за время своего существования успевает многократно обменять свой протий на дейтерий. [c.503]

Таким образом, реакция электрофильного замещения бромной ртути с симметричными а-меркурированными ментиловыми эфирами фенилуксусной кислоты протекает с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода, а реакция симметризации ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусной кислоты, представляющая собой также реакцию электрофильного замещения, протекает с сохранением конфигурации [39, 44]. Э о обстоятельство можно понять, если предположить, что механизм электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома может изменяться в зависимости от углеводородного радикала, замещаемого атома (или группы атомов), и характера растворителя, как это имеет место при нуклеофильном замещении. В таком случае реакции электрофильного замещения, идущие с сохранением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму SnI (точнее, по карбониевому механизму ), а реакции электрофильного замещения, идущие с обращением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму Sn2 (точнее, по механизму прямого замещения ). [c.108]

Рив (1952) исследовал течение этой реакции, применяя синтетический изобутилен, меченый радиоактивным в положении 1. Если бы атака хлором сопровождалась замещением водорода метильной группы и образованием соединения а, озонирование (см. 5.31) образующегося хлористого металлила привело бы к радиоактивному формальдегиду. Так как образовавшийся формальдегид не был радиоактивным и так как дихлорид пзобутилена очень устойчив, то вместо присоединения иона С1 , реакция должна включать атаку ионом С1+, сопровождающуюся образованием третичного карбониевого иона б. От иона б отщепляется протон и образуется хлористый металлил в. Положение двойной связи 3 продукте реакции, таким образом, отличается от положения связи в исходном соединении. Свободнорадикальный механизм реакции исключается вследствие того, что реакция в жидкой фазе не подвернсена влиянию освещения или кислорода, а реакция в паровой фазе не дет в области температур от 70 до 150°С. [c.178]

Д. Н, Курсанов, 3. Н. Парнес, В. Н. Сеткина, С. В. Витт и Е. В. Быкова [40—44] использовали в качестве индикатора образования карбониевых ионов реакцию водородного обмена. При этом они исходили из положения о том, что алифатические ионы карбония легко участвуют в водородном обмене. Эта мысль была проверена на ряде гетеролитических реакций, при истолковании механизма которых в литературе допускалось возникновение карбониевых ионов. Таковы реакции пинаколиновой перегруппировки [40], димеризации 1-метил-циклогексена-1 под влиянием фосфорной кислоты, алкилирования резорцина [41] и реакции замещения иода в иодистых алкилах [43]. В качестве примера остановимся на последней работе. [c.175]

Эти же авторы [1072] изучили реакцию ионного хлорирования полистирола в темноте в присутствии Jз и РеС1з. В этих условиях протекает только реакция замещения, как в ароматических ядрах, так и в главной цепи, ускоряющаяся с повышением концентрации катализатора. Установлено, что при хлорировании заместитель вступает преимущественно в п-, затем в о-положение. При дальнейшем хлорировании образуется 3,4-, 2,5- и в меньшей степени 2,4-дихлорзамещенные фенильные группы, причем степень полимеризации полистирола при хлорировании уменьшается, особенно в случае применения в качестве катализатора РеС1з. Авторы предполагают, что деполимеризация идет через образование промежуточного карбониевого иона по механизму диспропорционирования изопарафинов в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. [c.225]

Однако ни рассмотрение предполагаемых структур Уотерса, ни интерпретация результатов измерения дипольных моментов и скоростей замещения органических молекул С. Хиншелвудом [50] не помогли химикам настолько детально предположить механизмы реакций, как это сделал американский химик К. Свен. Согласно предложенному Свеном механизму, при реакции (СвН5)зС13а1 с метанолом и фенолом в бензольном растворе молекула спирта или фенола образует водородную связь с атомом галогена, ослабляя его связь с углеродом, в то время как другая гидроксилсодержащая молекула сольватирует атом углерода, образующий карбониевый ион. Фенол сольватирует галоген лучше, чем углерод. Обратной по селективности сольватацией обладает метанол [51, стр. 1128]. Отсюда ясно, почему в присутствии метанола и фенола эфир образуется в семь раз быстрее, чем он должен был бы образоваться в присутствии каждого из гидроксилсодержащих соединений в отдельности . [c.23]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SN1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона И1. Последний является планарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. [c.332]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С1г, Вгг, НМОз, Н2804, НОС1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование л-комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход к-ком-плекса в промежуточный карбониевый ион, при ароматическом замещении — 0-комплекс [c.371]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SnI), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона HI. Последний является планарным (плоским) и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. [c.248]

Самая медленная стадия реакции — процесс тримолекулярный ион-дипольная связь в сольватированно М катионе (А) может превратиться в ковалентную (стадия а), но может также, в силу относительной устойчивости трифенилметил-катиона, разорваться (стадия б). В последнем случае образовавшийся плоский трифенилме-тил-катион может быть атакован молекулой метилового спирта равновероятно как с одной, так и с другой стороны. Такой механизм замещения Свэн называет (в отличие от 5]( 1) карбониевым механизмом. [c.156]

Карбониевый механизм Свэна был поставлен под сомнение Дорин-гом, изучившим реакции нуклеофильного замещения 1-бромбициклооктана (I) в различных растворителях и обнаружившим полную аналогию в поведении 1-бромбициклооктана и третичного бромистого бутила. [c.157]

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогеналкила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион, и.меющий плоское строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворитатя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. гл. VI, 5). При таком механизме реакции скорость замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогеналкила и не зависит от концентрации реагента у = —X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5 1. Реакциям с таким механиз.мом благоприятствуют больщая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителя (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет - -/-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в. метильной группе за.мещено на радикалы [например, в случае трет-бутила (СНз)зС— , тем равномернее распределение этого заряда по всем углеродным атомам карбкатиона и тем более стабилен этот ион. [c.90]

Все это заставляет нас предположить, что скорости реакций замещения, идущих по ионизационному механизму, будут сильно зависеть от полярности растворителя. Этот вывод, разумеется, основан на некоторой модели переходного состояния. А именно мы предполагаем, что переходное состояние очень близко к разделенным карбониевому и галогенидному ионам. Если можно принять, что переходное состояние и активное промежуточное соединение близки по энергиям, как показано на рис. 24.8, наш вывод справедлив. [c.298]

Важную роль в объяснении стереохимических закономерностей реакций замещения у насыщенного атома углерода, протекающих по механизмам 5л 2 и 5л-1, сыграли работы Бартлета с сотрудниками [1, 2], посвященные синтезу и исследованиюмостиковых органических галогенидов с атомом углерода в голове моста, свойства которых обусловлены особым геометрическим положением мостикового атома. В результате становится совершенно невозможной атака с тыла, а также в значительной степени затрудняется образование плоского карбониевого иона, особенно в случае таких мостиковых систем, как система бицикло-[2, 2, 1 ]-гептана, в которой имеется заметное угловое напряжение. Механизм 5 2 в системах с мостиковым атомом углерода, очевидно, невозможен, а реакции с ионизационным 5л 1-механизмом протекают очень медленно. [c.152]

Среди других реакций обмена галогенов наибольший интерес представляют те, которые приводят к образованию фторалканов. Реакции замещения галогенов на фтор-анион идут по мономолекулярному механизму (Sjvl). Ион фтора, обладающий низкой нуклеофильностью и малой поляризуемостью, неактивен в реакциях 5л-2-типа. В то же время карбониевый ион предпочтительно реагирует с имеющим высокую электроотрицательность фтором. Для проведения этих реакций применяют обычно фтороводород или фториды (калия, сурьмы,, серебра, бора и др.)- Примером может служить реакция получения фторалканов из хлоралканов и безводного фтороводорода в присутствии катализатора хлорида сурьмы (V) [c.31]

Реакции замещения гидроксильных групп целлюлозы проходят не только в щелочной среде. Хорощо известны реакции структурирования целлюлозных цепочек с помощью конденсации в кислой среде. Этот механизм и был принят за основу для проведения крашения активными красителями в кислой среде. Такой способ крашения делает возможным совместное использование активных красителей с другими красителями, неустойчивыми к действию щелочи. Это особенно важно в тех случаях, когда ведут крашение материалов из смешанных волокон. Первые активные красители, способные к фиксации в кислой среде, были выпущены фирмой ССС под названием калькобонды [225, 226]. Активная группа этих красителай представляет собой. V-метилольное производное. Активный промежуточный карбониевый ион образуется по уравнению [c.276]

При дальнейших исследованиях механизма фотохимических реакций замещения были использованы люминесцентные методы [56, 58]. Аналогично реакциям рекомбинации ионов при возбуждении карбоновых кислот [9] протонирование возбужденных молекул ароматических углеводородов при реакции фотохимического обмена водорода должно приводить к уменьшению (тушению) флуоресценции углеводорода и к появлению флуоресценции карбониевого иона. Тщательное изучение спектров флуоресценции ароматических углеводородов в кислых растворах показало, что действительно квантовый выход флуоресценции углеводородов уменьшается от функции кислотности. Тушение флуоресценции хорошо подчиняется уравнению Штерна—Фольмера, если вместо концентрации подставлять /гo(lg/гo = —Яо). Однако. не удалось обнаружить появления флуоресценции каких-либо ионных форм даже при очень сильном тушении флуоресценции углеводорода [c.210]

Не вызывает сомнения тот факт, что изучение механизма требует не только установления кинетических и стереохимических зависимостей, но и знания природы промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию нуклеофильного замещения, поэтому трудно переоценить информацию, полученную с помощью масс-спектрометрии. С другой стороны, этот метод приобретает все большее значение для анализа и установления структуры получаемых соединений. Вопросам механизма реакций, происходящих в масс-спектрометре, посвящен обзор Т. Бентли и Р. Джонстона. Особое внимание в нем уделено рассмотрению общих и отличительных черт процессов, наблюдаемых в обычной химии и масс-спектрометрии, и прежде всего скелетным перегруппировкам в возникающих ионных фрагментах, которые усложняют применение этого метода для идентификации неизвестных соединений. Знакомство с этим удивительно глубоким и критически написанным обзором показывает не только, каким мощным методом располагает органическая химия, но и как умело и осторожно должны использоваться его данные для правильной интерпретации. [c.6]

Активный растущий центр в рассматриваемом случае может быть оксониевым или карбониевым ионом. Реакция роста цепи в первом случае представляет собой реакцию синхронного бимолекулярного нуклеофильного замещения (5дг2-механизм) [c.82]

Одним из важнейших успехов теории ионизации было обнаружение того, что стерический ход реакции замещения (т. е. рацемизация, обращение или сохранение конфигурации) может быть связан с механизмом ионизации (см. обзор [694]). В основе этой связи лежит представление о плоской структуре свободного карбониевого иона, который при рекомбинации с любым нуклеофилом будет давать рацемический продукт. Более подробное объяснение всего явления, однако, гораздо сложнее (например, вследствие ассоциации ионов). [c.21]

До сих пор речь шла о тех реакциях неустойчивых карбониевых ионов, при которых катионный заряд погашался за счет реакции с анионом. Альтернативным процессом образования нейтральной молекулы является удаление катионного атома или группы. Для карбоний-ионов, содержащих атомы водорода при соседнем с катионным центром углероде, отрыв протона подходящим основанием (в роли которого может выступить растворитель) приведет к образованию олефина. Реакции элиминирования такого рода, протекающие с участием ионов карбония, не являются единственным путем образования олефинов из алкилгалогенидов или аналогичных реагентов КХ. Характерной особенностью карбоний-ионных механизмов является то, что замещение (5м1) и элиминирование (Е1) происходит на той стадии, когда группа X уже отошла от остатка К. Отсюда следует, что природа X не должна сказываться на соотношении реакции замещения и элиминирования карбониевого иона [701] [c.56]

Реакции аллильных катионов. В аллильных системах протс кающие без перегруппировки реакции замещения (ср. разд. 6.1.3) могут давать различные стереохимические результаты. Как и в случае ионных карбониевых ионов, за.мещение у асимметрического аллильного углеродного атома по механизму SnI протекает с рацемизацией и частичной (обычно незначительной) инверсией [14, 15, 6]. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология