Циклогексан кресло

Значительно более сложным, чем в циклогексане, оказывается положение и с атомами И. С конформационной точки зрения в скошенном кресле имеются четыре типа атомов С [72] [c.44]

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

По теории Саксе и Мора, циклогексан существует в форме кресла и в форме ванны , которые схематически могут быть изображены следующим образом (вид сбоку) [c.797]

Циклогексан можно рассматривать как циклическую комбинацию шести н-бутановых систем, которые в форме кресла всегда являются син-скошенными [c.803]

Циклогексан может сушествовать в двух идентичных конформациях кресла экваториальные атомы водорода одной формы кресла от- [c.803]

Было установлено,что более энергетически выгодна конформация кресла, энергия которой более чем на 25 кДж/моль меньше энергии конформации ванны. В обычных условиях циклогексан на 99% существует в конформации кресла. [c.479]

Конформация кресла в циклогексане свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 и С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение. [c.480]

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Преобладающая биохимическая роль глюкозы невольно заставляет задуматься над вопросом что это — простая случайность, необъяснимый каприз природы Глубокое изучение стереохимии углеводов позволило понять причины того, что именно глюкозе принадлежит ведущая роль. Дело в том, что молекулы гексоз имеют не плоские, а трехмерные шестичленные циклы подобно циклогексану, кольцо имеет форму кресла. При этом заместители могут занимать аксиальное положение или (более выгодное) экваториальное положение. Конфигурация асимметрических центров глюкозы такова, [c.302]

При восстановлении циклопентанона угловое напряжение (подсчитанное аналогично) возрастает примерно на 7 кДж/моль, растет и напряжение заслонения — соответственно снижается и скорость реакции. Внутренний угол ССС (около 100°), имеющийся в циклогексаноне и циклогексане, отвечает состоянию хр -гибридизации, поэтому превращение в ходе восстановления циклогексанона снова идет быстро. Напряжения заслонения в циклогексановом кресле, состоящем целиком из скошенных конформационных звеньев, нет. [c.360]

В стереохимии насыщенных шестичленных гетероциклов много общего со стереохимией циклогексана. Подобно циклогексану, шестичленные гетероциклические кольца пиперидина и тетрагидропирана существуют преимущественно в форме кресла. Форма ванны менее выгодна, ее энергия выше на 20 (для пиперидина) и 16 (для тетрагидропирана) кДж/моль. [c.532]

Рис. 9.2. Циклогексан в конформации кресла

Изучение конформационных изменений. Рассмотрим определение констант скоростей взаимного превращения кресло — кресло в циклогексане [c.270]

Область температур, где происходит расхождение сигналов, используется для определения констант скорости инверсий. При этом применяется формула для промежуточных скоростей обмена. При —66,5° С константа взаимного превращения кресло — кресло равна 60 с . Зная константы скорости инверсии для различных температур, можно определить энергию активации такого перехода в циклогексане (42,2 кДж/моль). [c.270]

Рассмотрим определение констант скоростей взаимного превращения кресло — кресло в циклогексане [c.106]

Рис. 7. Циклогексан в форме кресла.

Как видно из модели г ыс-циклооктена (рис. 14), молекула этого соединения очень гибка и подвижна, подобно циклогексану в конформации ванны, и легко переходит из формы кресла а в форму ванны б. Каждая из этих правильных форм дестабилизована несколькими сильными взаимодействиями Н Н, и, вероятно, в действительности молекула принимает промежуточную, неправильную конформацию. [c.88]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

Конформация кресла, характерная для циклогексана, в циклогексене уплощается и направления С—Н-связей при С-3 и С-6 становятся несколько иными, чем в циклогексане их называют псевдоэквато-риальными и псевдоаксиальными (е и а ). Истинные е- и а-связи в циклогексене имеются только при С-4 и С-5. Они полностью аналогичны соответствующим связям циклогексана. [c.45]

Эти две конформации легко преврагцаются друг в друга, и циклогексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформ ация кресло выгоднее энергетически). На первый взгляд, это, казалось бы, не имеет никакого пракгичес-кого значения, но положение меняется при нали ши какого-нибудь заместителя в кольце. Заместитель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Метильный заместитель в мешлциклопжсаке проводит в жва ториальном по.чожении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений [c.137]

Из электронных спектров рассеяния, спектров Рамана и инфракрасных спектров, а также на основании те)).модинамическнх измерений был сделан вывод, что при комнатной температуре циклогексан существует главным образом в форме кресла. В газообразном состоянии форма кресла частично переходит в форму ванны, энергия которой приблизительно на 5,6 кал1моль выше. Для этого достаточно повернуться только половине молекулы, так что в качестве промежуточной ступени образуется не планарная, а такая конфигурация, при которой лишь пять С-атомов лежат в одной плоскости, а шестой атом остается вне этой плоскости, на своем прежнем месте (форма кровати ). В зависимости от того, как циклогексановое кольцо замещено и связано с другими кольцевыми системами, стабильной является та или иная его конфигурация. [c.797]

Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, ио-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексан в форме, кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-цнонно невыгодные связи так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение (питцеровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане /, всех С—С-связей находится в неблагоприятной конформации, и питцеровское п.апряжение достигает здесь максимума. Экспериментально найденные усредненные энергии напряжения цнклогептана, циклооктана и циклононана равны [c.925]

Шестичленные циклы при отсутствии сопряжения также неплоски и не напряжены. Как и циклогексан, они могут существовать в конформациях твист-, ванна и кресло. При этом конформация ванны менее выгодна энергетически из-за взаимного отталкивания группировки, занимающей п-положение по отношению к металлу в хелатном цикле, и аксиального лиганда (рис. 3.9). С другой стороны, если возможно образование водородной связи между ними, это стабилизирует конформацию ванны. Как правило, шестичленные металлсодержащие циклы гораздо сильнее изогнуты, чем циклогексан, и менее устойчивы по сравнению со своими пятичленными аналогами. Это можно показать, сравнив константы у.п для реакций образования комплексов Си + и Ni + с этилендиамином (Еп) и триметилендиамином (Trim) по уравнению [c.123]

Циклогексановое кресло не обладает абсолютной жесткостью, оно может менять свою конформацию. Приподнятые атомы углерода при этом опускаются, опущенные — поднимаются одновременно аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такое, превращение называют конверсией. У монозамещенных циклогексанов конверсия идет в сторону образования конформера с экваториально ориентированным заместителем как энергетически более выгодного [c.335]

Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогептане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83]. [c.368]

В 1890 г. Г. Заксе впервые высказал мысль, что свойства циклогексана лучше могут быть объяснены, если принять иеплоское расположение атомов углерода в его кольце, причем возможны две конфигурации, получившие впоследствии названия паппа и кресло . Циклогексан послужил модельным соединением при создании конформационного анализа (1950). [c.230]

Выше было показано, что циклогексан в форме кресла соответствует соединениям углерода в конформации В. В цис-эритро-язо-мере один заместитель является аксиальным, другой — экваториальным. В транс-трео-жзомере оба заместителя или аксиальны, или экваториальны в зависимости от конформации цикла. Нельзя превратить цис-жзомер в транс- (потому что это потребует изменить относительное положение заместителей), переходя из одной конфигурации кресла в другую. [c.77]

При обычной температуре циклогексан существует в основном в форме кресла . В зависимости от характера замещающих групп в кольце циклогексана и сопряжеН ных с ним других циклов, устойчивой является та илгг иная его конформация. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология