Парофазное фторирование

Парофазное фторирование элементарным фтором было применено для перфтор олефи нов при таких температурных условиях и концентрациях фтора, чтобы в значительной степени предотвратить димеризацию. [c.236]

ПАРОФАЗНОЕ ФТОРИРОВАНИЕ С ТРЕХФТОРИСТЫМ КОБАЛЬТОМ [c.238]

Парофазное фторирование Каталитическое фторирование [c.395]

Реакции между высшими фторидами металлов переменной валентности и органическими соединениями могут проводиться как в жидкой, так и в паровой фазе. При фторировании в паровой фазе пары органического соединения пропускают над слоем фторида, помещенного в обогреваемую трубку. В процессе, проводимом в жидкой фазе, фторирующий агент вводят в перемешиваемый и нагреваемый раствор или суспензию фторируемого вещества в инертном растворителе, обычно высококи-пящем фторуглероде. Эти методы совершенно различны, причем в большинстве случаев более удобно парофазное фторирование. [c.426]

Рис. 3. Установка для парофазного фторирования органических соединений, применяемая в лаборатории авторов.

Для определения структуры веществ парофазное фторирование трехфтористым кобальтом, несомненно, имеет большое значение кроме того, СоРз обладает некоторой селективностью, особенно в отношении присоединения фтора к двойным связям предпочтительно перед замещением водорода. Однако в том случае, когда, например, фторируемое соединение обладает высокой температурой кипения, трудно провести фторирование в мягких условиях, т. е. при небольшой температуре. Тем не менее это — наиболее гибкий из всех известных в настоящее время методов фторирования органических соединений, и перспективы его развития могут оказаться очень интересными. [c.445]

Применение парофазного фторирования трехфтористым кобальтом к органическим соединениям, содержащим функциональные группы, было менее успещным. В больщинстве описанных случаев функциональные группы в продуктах фторирования не сохранялись. Фторированию подвергались соединения, содержащие кислород, азот и серу, однако в случае получения целевых продуктов выход был незначительным. [c.448]

Монтгомери и Смит фторировали 2-метилиндол при 340— 390 °С и получили сложную смесь веществ, среди которых были азотсодержащие продукты. Они также наблюдали образование полимерных соединений, что вообще необычно при парофазном фторировании трехфтористым кобальтом и, по-видимому, объясняется предшествующим осмолением индола при действии фтористого водорода. [c.449]

Описанный процесс является удобным общим методом присоединения двух атомов фтора к двойной связи и требует меньше специального оборудования по сравнению с обычным парофазным фторированием трехфтористым кобальтом. Кроме того, вероятно, при таком фторировании хлоролефинов образуется меньше побочных продуктов, чем в случае использования в качестве фторирующего агента трехфтористого кобальта. [c.463]

Фаулер с сотр. в первых работах по изучению парофазного фторирования пользовались окислительными потенциалами металлов для грубой оценки реакционной способности высших фторидов данных металлов. Эти представления находились в соответствии с полученными ими экспериментальными данными, поскольку металлы, окислительный потенциал которых был ниже, чем у ртути, давали фториды, или инертные по отношению к углеводородам, или разрушающие их без какого-либо фторирования. Хотя указанные опыты носили, очевидно, лишь предварительный характер, кажется, что основная мысль в общем справедлива. [c.464]

Как видно КЗ описанного выше, фторирование органических жидкостей в различных условиях проходит достаточно успешно. Приборы, применяемые для проведения этого процесса, вероятно, проще приборов, используемых при парофазном фторировании, но данный способ имеет некоторые неудобства. Реакция протекает в гетерогенной среде, и хотя процесс в известной степени управляе.м, так чго взрывов не происходит, однако действительная температура внутри пузырьков газа (где преимущественно и протекает реакция) остается неизвестной. Сведения о возможности получения перфторуглеродов жидкофазным способом отсутствуют, и он, вероятно, для данной цели большого значения иметь не будет. [c.395]

Рис. 6. Прибор для парофазного фторирования летучи.х органических жидкостей элементарным фтором

Рис. 1. Схема установки для парофазного фторирования органических соединений

На рис. 3 приведена установка для парофазного фторирования органических соединений, применяемая в лаборатории авторов. Реактором служит медная трубка внутренним диаметро.м 15,2 с.и и длиной 107 см, толщина стенок — 4 мм. Трубка покрыта тонким слоем теплостойкого цемента для предотвращения окисления поверхности. Реактор вмещает около 7 кг трех- [c.431]

Парофазное фторирование [675, 676] метана [675, 677] дает в основном четырехфтористый углерод совместно с некоторыми количествами фтороформа, моно- и дифторметана, гексафтор-этана и октафторнронана. Этан дает четырехфтористый углерод [c.145]

Фторуглероды фирмы Дюпона получены парофазным фторированием керосина(образцы 329 и 330) или нефтяного масла (образец 412) с трехфтористым кобальтом. Хлорфторуглероды фирмы Гукрра получены описанным выше способом каталитической полимеризации хлортрифторэтилена с последующим фторированием продуктов полимеризации (эти продукты имеют торговое название фторолюбы ). Хлорфторуглероды фирмы I. С. I. получены фторированием в жидкой фазе различных исходных материалов (эти продукты имеют торговое название фторсмазки ). [c.503]

Предварительные работы проводились с применением медных трубчатых реакторов, занолненнных медными сетками [4,5], но когда стала доступной аппаратура и общая техника парофазного фторирования углеводородов, разработанная Геди, был применен этот метод. Например, димер перфторбутадиена вводился в реакцию с фтором в аппарате Геди [6] таким образом, чтобы на выходе из аппарата все время был небольшой избыток фтора. При температуре 130— 180° из 313 г СеР а, введенного в реактор с током азота, в течение 4 час. получено 172 9 [c.236]

Рис. 7. Прибор Бирмингамского университета для парофазного фторирования высококинящих органических соединений элементарным фтором

Рис. 8. Схема установки для парофазного фторирования летучих органических жидкостей элементарным фтором /—дозатор 2—Еоронка термометр регулятор уровня 5—сатуратор б—брызгоулоп1гтель 7—10, 19—вентили //—трубка для ввода субстрата 12—трубка для ввода фтора Ш—термометр Вестопа / -—реак-тор /Л—выводная трубка /г—сетка для поддержания насадки /7— сборник нелетучих продуктов /с —соединительная трубка 20, 22—ловушки 2/—трубка с фтористым натрием.

Схема установки для парофазного фторирования показана на рис. 1. Реактор 8 представляет собой горизонтальную медную трубку (размеры 8,9X66 сн, толщина стенок 1,9 мм). Оба конца трубки закрыты латунными крышками со свинцовыми прокладками. Трубка обогревается электрическим нагревателем 7 те.мпературу измеряют термопарами, припаянными серебряным припоем к медной стенке реактора. Азот через кран 1 и газовый счетчик 2 поступает в испаритель 5 — вертикальную трубку, няполненную стальной шерстью, с электрическим обогревом. Жидкое вещество, подвергаемое фторированию, поступает в испаритель из градуированного цилиндра 3 через кран Трехходовой кран б позволяет соединять реактор с источ- [c.428]

Углеводородные смазочные масла, фторированные обычным способом в реакторе, снабженном мешалкой, образуют фторсодержащие смазки 3 31.32 Применение парофазного фторирования трехфторвстым кобальтом ограничено тем, что для испарения и исчерпывающего фторирования углеводородов с длинной цепью необходима высокая температура, а при температурах выше 350°С в значительной степени происходит разрыв углеродной цепи исходного соединения. Неполностью фторированные продукты часто имеют значительно более высокую температуру кипения, чем исходные углеводороды. Поэтому промежуточные продукты фторирования могут конденсироваться в массе фторирующего агента. Это очень неблагоприятно влияет на ход процесса, и не удивительно, что выход фторированных продуктов обычно быстро снижается с ростом углеродной цепи исходного углеводорода. Выход перфторированной смазкн (с.месь соединений, содержащих в среднем 20 и более углеродных атомов) составляет обычно 20—-30%. Однако сомнительно, что указанные продукты в такой же степени лишены водорода, как, например, фторуглероды с короткой цепью. Для лучшего испарения и фторирования высококинящих продуктов предложено проводить процесс при пониженном давлениизз и [c.438]

Фторирование бензола, проводимое в мягких условиях, имеет препаративное значение только для синтеза полифторциклогексанов. Ароматические и ненасыщенные продукты составляют очень незначительную часть получаемых веществ, и кажется маловероятным, что реакцию можно остановить на требуемой про-мел уточной стадии. Тем не менее показано, что целый ряд важных полифторуглеводородов может быть получен посредством парофазного фторирования трехфтористым кобальтом. Подобные же продукты образуются при фторировании бензотрифторида, гексафторксилола и ксилола . Очевидно, что цель таких синтезов заключается в распространении их на другие исходные вещества и на фториды других металлов. Так, при исследовании фторирования бензола трехфтористым марганцем установлено, что он является гораздо более мягким фторирующим агентом, чем трехфтористый кобальт (см. стр. 459). [c.442]

Необходимо отметить, что при парофазном фторировании трехфтористым кобальтом смеси перфторолефинов С8р12 (димеров перфторбутадиена) происходит насыщение двойной свя-зи , 50 а не димеризация продуктов, в отличие от фторирования той же смеси элементарным фтором, при котором наблюдается образование димеров. [c.445]

Относительную эффективность парофазного фторирования трехфтористым кобальтом и фторным серебром трудно сравнивать, так как. вероятно, нет строго сравнимых количественных данных, которые были бы получены при фторировании чистых соединений. По-видимому, выход продуктов в том и другом случае приблизительно одинаков. Фторное серебро, безусловно, является сильным фторирующим агентом, но в обращении оно менее удобно, чем трехфтористый кобальт. Его порошок менее сыпуч и, помимо этого, высший и низший фториды серебра могут образовывать эвтектику . Кроме того, фторное серебро сильно действует на металл реактора, повреждая по-следний 2.79 Тем же объясняется затруднительность использования фторного серебра в реакторах с мешалкой возможно, это — главная причина, по которой оно не применялось в таких реакторах до настоящего времени. [c.456]

В условиях общепринятого парофазного процесса при высокой температуре в присутствии трехфтористого марганца гептан фторируется менее глубоко, чем при действии трехфтористого кобальта. Однако достигается лучший выход фторированного. масла, поскольку, вероятно, МпРз в меньшей степени вызывает разрыв углеродной цепи (Фаулер с сотр. ). Тем не менее такие масла, по-видимому, фторированы менее полно. В ряде описанных в патентной литературе , 34.55,56 процессов парофазного фторирования, для которого обычно пользуются трехфтористым кобальтом, в качестве возможного заменителя пред.тожен трехфтористый марганец. Однако сомнительно, была ли проведена систематическая работа с целью проверки этих утверждений, так как любые экспериментальные подробности отсутствуют. [c.459]

Подобным же образом указывается, что жидкофазную стабилизацию высококинящих фторированных масел можно проводить как при помощи трехфтористого марганца так и трехфтористого кобальта и фторного серебра, иногда в присутствии элементарного фтора . Однако в патентах сообщаются лишь немногие экспериментальные данные. В других патентах упоминается о парофазном фторировании хлорсодержащих соединений трехфтористым марганцем. Так, при 230—400 °С из о-дихлорбензола синтезированы хлорундекафтор- и дихлорде-кафторциклогексаны , а из различных хлорфторуглеродов при 350—500 °С — более высоко фторированные хлорфторугле-роды, а в жестких условиях — даже фторуглероды ° . Тем не менее данные, приводимые ниже, а также примеры фторирования фторным серебром и трехфтористым кобальтом (в результате которого хлор сохраняется в продуктах реакции) заставляют думать, что исчерпывающее фторирование трехфтористым марганцем — очень трудная задача. [c.459]

Опубликованы некоторые предварительные данные, полученные при парофазном фторировании бензола трехфтористым марганцем в реакторе с мешалкой (Фир и Трауэр ). При температуре ниже 200Х реакция почти не проходила, и даже при 350 °С были обнаружены только следы перфторциклогексана. [c.459]

Четырехфтористый церий, который может быть получен непосредственно реакцией фтора с двуокисью церия или трехфтористым церием, является фторирующим агентом того же общего типа, как и три описанных выше, и изредка применяется в аналогичных процессах фторирования. Фаулер и др. использовали его вместо трехфтористого кобальта для парофазного фторирования углеводородных масел при обычных условиях. По-видимому, Сер4 обладает меньшей реакционной способностью и дает несколько больший выход фторированной смазки, вероятно, потому, что в меньшей степени вызывает разрыв углеродной цепи. [c.461]

Фаулер с сотр. обнаружили, что четырехфтористый свинец может применяться как фторирующий агент при жидкофазном фторировании углеводородов, но попытки использовать его в парофазном процессе были оставлены, так как жидкая эвтектическая смесь РЬР4—РЬРз, образующаяся при реакции фтора с двуфтористым свинцом, вызывает разрушение реактора. Однако в более поздних работах указывается, что четырехфтористый свинец можно применять для обычного парофазного фторирования. Мак-Би и Робб 2 2 описали способ приготовления четырехфтористого свинца и его действие на органические соединения при 200—450 °С. При этом из бензола были получены [c.463]

Первые попытки фторирования простых углеводородов были предприняты в 1905 г. Муассаном и Шаванном, которые попытались осуществить взаимодействие твердого метана с жидким фтором при температуре— 187°С. Несмотря на низкую температуру и опыт исследователей результатом был сильнейший взрыв. Фреденхаген и Каденбах (1934) нашли, что введение фтора в пары углеводорода через отверстия экранирующего цилиндра из свернутой медной сетки значительно сдерживает реакцию. Во время второй, мировой войны исследования Бигeлoy Кеди , Гросса и других позволили разработать промышленные процессы парофазного фторирования. Покрытие медного катализатора фторидами серебра, золота или кобальта увеличивает его активность (температура 200 °С). В одном из этих процессов разбавленные азотом пары углеводорода и пары фтора вводили с противоположных сторон в реактор, заполненный медными стружками, покрытыми фторидом серебра, которые постепенно смешивались (200—300 °С). Применялся небольшой избыток фтора. Полученные продукты — фторуглероды и фтористый водород — собирали в охлаждаемых ловушках. [c.416]

Получение. Путем прямого фторирования в токе азота при эффективном охлаждении с использованием катализаторов. Электрохимически в безводной фтористоводородной кислоте. Присоединением фтороводорода к двойным и тройным связям углерод— углерод. Путем обменной реакции на фтор хлора и других галогенов в галогенпроизводных углеводородов при действии безводного фтороводорода, фторидов металлов. Промышленное производство осуществляется методом парофазного фторирования. Пары углеводорода и фтора вводят при 200—300 С в реактор, заполненный медной стружкой, покрытой фторидом серебра. Полученные фторированные углеводороды и НР собирают в охлаждающие ловушки. Фторалканы получают при действии фторида кобальта (III) на углеводороды. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология