Амины расщепление по Брауну

Расщепление третичных аминов (реакция Брауна) [c.411]

РАСЩЕПЛЕНИЕ АМИНОВ ПО БРАУНУ [c.42]

Разрыв связи С—в третичных аминах при взаимодействии их с бромистым цианом известен под названием расщепления аминов по Брауну . При этом бром присоединяется к атому углерода, а СЫ-группа—к атому азота. Вероятно, реакция идет через стадию образования промежуточного комплекса I, распадающегося затем на двухзамещенный цианамид и бромистый алкил [c.42]

Браун пользовался тремя методами доказательства, из которых здесь приводятся только два наиболее важных — амино-олефиновый и способ постепенного расщепления цепи, несущей карбоксил. [c.135]

БРАУНА РЕАКЦИЯ, расщепление третичных аминов бромистым цианом с образованием цианамидов и алкилбромидов [c.315]

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Ранее Браун и др. [15] для того, чтобы укоротить углеродную цепь карбоновой кислоты только на один атом углерода, переводили ее с помощью реакции Гофмана в амин, бензоилирование которого с последующей перегонкой над пятибромистым фосфором приводило к получению соответствующего бромида. Позднее Браун [13] восстанавливал эфир исходной кислоты в соответствующий спирт, из которого получал сначала бромид, а затем при взаимодействии с триметиламином — четвертичную аммониевую соль. Гофмановское расщепление с последующим окислением приводило к получению требуемой кислоты, но с малым выходом. [c.518]

Этот тип реакции расщепления аминов с помощью бромциана по Брауну применим к очень большому числу третичных аминов, включая многие гетероциклические азотистые соединения (ОР, 7, 260). [c.155]

В аналогичных условиях расщепление цикла вторичных циклических аминов, например пиперидина, приводит к получению 1,5-дихлор-пентана (И. Браун, 1904 г.) [c.797]

Известно два метода расщепления связи С — К, разработанных Брауном. Первый включает бензоилирование первичного или вторичного алифатического амина (циклические вторичные амины лучше изучены, чем ациклические) с последующей обработкой замещенного амида хлоридом или бромидом фосфор а(У) [c.461]

В качестве примеров приведем расщепление С—N- связи двумя различными методами БраУна методом с использованием бромциана для расщепления третичных аминов [89, 90] и методом расщепления при помощи хлористого фосфора [91—94] вторичных аминов в виде их бензоильных производных. [c.504]

Реакция Брауна, которая включает расщепление третичных аминов под действием бромоциана, дающее алкилбромид и ди-замещенный цианоамид, применима ко многим третичным аминам (см. обзор [844]). Обычно отщепляется та группа R, которой отвечает наиболее реакционноспособный галогенид (например, бензильная или аллильная). В случае простых алкильных групп легче всего отщепляются наименьщие по объему. Одна или две из соединенных с азотом групп могут быть арильными, но они не отщепляются. Эта реакция часто используется для расщепления циклических аминов. Вторичные амины тоже вступают в эту реакцию, но выходы обычно низки [845]. [c.173]

Расщепление третичных аминов под действием бромоциана (реакция Брауна) [c.447]

Дизамещенные цианамиды часто выгоднее получать не взаимодействием вторичных аминов с бромцианом, а подвергая третичные амины так называемому расщепления) по методу Брауна [564]. При этой обычно в виде алкилбромида отщепляете самый короткий алкильньш остаток. [c.436]

Расщепление амида под действием РС15 (реакция Брауна). Этим способом циклические амины можно превратить [c.580]

При изучении относительной легкости расщепления аминов, содержащих замещенные бензильные группы, Браун и Энгель [16] [габлюдали тесную зависимость между легкостью расщепления и скоростью, с которой замещенные хлористые бензилы вступают в реакцию с ионом этоксила. В прилагаемой таблице приведены [c.270]

Примерами расщепления с замещением удаляющегося фрагмента на атом или группу атомов могут служить расщепление бензоилированных вторичных аминов под действием пентагалогенидов фосфора н расщепление третичных аминов цианбромидом (реакция БРАУНА) [c.328]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Еслп рассматривать реакции расщепления аминов в качестве методов распада, а не синтетических методов, то в зтом случае реакция Гофмана представляется наиболее полезной, поскольку в общем случае она может быть наиболее широко использована, Существуют еще два метода, которые могут привести к такому же типу распада. Реакция с бромистым цианом по Брауну [166] приводит к размыканию гетероциклических колец, однако относительная реакционная способность различных групп отличается от той реакционной способности, которая наблюдается в процессе исчерпывающего метилирования, так как в данном случае атака скорее направлена на а-углероляый, а не на -водородный атом. Например, легко удалить метильные группы, но могут также отщепиться и другие заместители, не содержащие [З-водородных атомов. Восстановительное расщепление и особенно восстановление по Эмде четвертичных солей с образованием амина и углеводорода представляет собой другой общий метод [167, 168]. Однако эта реакция обычно пе npri-водит к положительным результатам, если только группа, подлежащая отщеплению, не бензильного или не аллильного типа. С помощью алюмогидрида лития можно восстановить четвертичную соль до третичного амина, и при применении этого зеагента можно отщепить алкильные группы от атома азота 145, 167, 169, 170]. В реакциях расщепления алкалоидов можно использовать восстановление по Эмде для отщепления аминогруппы от соединений типа тетрагидроизохинолина после первых стадий реакции Гофмана. Естественно, что такое конечное расшепление нельзя осуществить по методу Гофмана, [c.386]

Расщепление третичных аминов бромциа-ном — реакция Брауна. Для получения вторичных аминов из третичных с успехом используют и метод Брауна — действие на них бромциана . При взаимодействии третичного амина с бромцианом образуется продукт присоединения, который при нагревании легко отщепляет бромистый алкил и переходит в диалкилцианамид (I). При кислотном гидролизе последнего и одновременном декарбоксилировании возникающей диалкилкарбаминовой кислоты (//) получается вторичный амин с почти количественным выходом [c.59]

Эта реакция, подобно расщеплению третичных аминов циан-галогенидами по Брауну , протекает через неустойчивую циан-аммониевую соль и успех ее зависит от применения избытка третичного амина, который благоприятствует межмолекулярному, а не внутримолекулярному Ы->С-трансалкилированию. Этот путь синтеза был применен для получения весьма лабильных Ы,Ы-диал-килдиинаминов через соответствующие четвертичные аммониевые соли, которые можно выделить Аналогичным путем получают фосфонаты инаминов и енинамннов 7о в табл. 8 приведены примеры подобных синтезов. Дальнейшее изучение этой практически важной и простой реакции может открыть различные пути ее протекания в зависимости от характера заместителя при 1-галоген-алкиннльной группе [c.99]

Бромциан приобрел особое значение для расщепления третичных аминов (Браун). При этой реакции сначала происходит образование продуктов присоединения, которые затем при нагревании распадаются на диалкилциаиамид и бромистый алкил [c.292]

Осн. область исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза диборана. Открыл (1959) р-цию гидроборирования ненасыщенных орг. соед., заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С С, С—О, С=С, =N, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой р-ции для стереоспецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г г/с-положение, для yi/ -гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории колич. метода изучения стерических напряжений в молекуле. Исследуя р-ции присоединения по этиленовой связи, установил, что при участии в них атомов с тетраэдрическими связями переходные комплексы образуются за счет п-электронов. Сформулировал (1953) правило селективности замещения водорода в ароматических соед. в зависимости от кислотности реагента по Льюису (правило селективности Брауна). Чл. Американской акад. искусств и наук (с 1966). [c.68]