Расщепление циклических аминов

Объединяя броуновское расщепление циклических аминов с последующей обработкой цианистым калием, дальнейшим восстано- [c.575]

В противоположность ациклическим аминам пик молекулярного иона циклических аминов обычно интенсивен, например пик молекулярного иона пирролидина. Первичное расщепление связей рядом с атомом азота приводит либо к отрыву а-атома водорода, давая интенсивный пик М — 1, либо к размыканию цикла. При размыкании цикла, за которым следует отщепление [c.77]

К реакциям деструкции нитрилов, в результате которых полностью сохраняется исходный углеродный скелет молекулы, можно отнести реакции термического расщепления Р -амино-, р-галоген-, р-окси-, р-алкокси- и других р-замещенных пропионитрилов с получением производных акрилонитрила . Предполагают, что э Ги реакции, как и другие реакции р-элиминирования, протекают по механизму внутримолекулярного отщепления (Е ) в циклическом переходном состоянии или по радикальному механизму . р-Элими-нирование р-замещенных пропионитрилов ускоряется под действием неорганических и органических оснований, а также в присутствии кислот . [c.410]

В случае циклического амина сначала образуется ненасыщенное основание и лишь повторное метилирование и расщепление приводят к диену [c.342]

По-видимому, под действием амина происходит расщепление циклической молекулы Зз- Судя по интенсивной окраске раствора, в этом процессе можно ожидать образования соединений типа цвиттериона 1а [c.47]

Следует полагать, что в этих условиях расщепление циклической серы Sg происходит под действием амина. Аналогично продуктам, образующимся при добавлении щелочных металлов [142], + - [c.187]

В аналогичных условиях расщепление цикла вторичных циклических аминов, например пиперидина, приводит к получению 1,5-дихлор-пентана (И. Браун, 1904 г.) [c.797]

Для расщепления соединения, содержащего две функциональных группы — аминную и тиольную, было использовано превращение в циклический продукт при действии О-глюкозы [c.101]

Важное значение имеет действие бромциана на третичные амины, которое приводит к расщеплению последних а если амик циклический, — то к размыканию цикла [c.31]

Диалкилцианамиды можно путем омыления легко превратить во вторичные амины, поэтому эта реакция является способом расщепления третичных аминов до вторичных. Важным частным случаем этой реакции является расщепление циклических аминов. [c.292]

Реакция Брауна, которая включает расщепление третичных аминов под действием бромоциана, дающее алкилбромид и ди-замещенный цианоамид, применима ко многим третичным аминам (см. обзор [844]). Обычно отщепляется та группа R, которой отвечает наиболее реакционноспособный галогенид (например, бензильная или аллильная). В случае простых алкильных групп легче всего отщепляются наименьщие по объему. Одна или две из соединенных с азотом групп могут быть арильными, но они не отщепляются. Эта реакция часто используется для расщепления циклических аминов. Вторичные амины тоже вступают в эту реакцию, но выходы обычно низки [845]. [c.173]

Алкил- и арнлсульфокнльные остатки обмениваются на амины так же сульфогруппы. Подобное расщепление сульфонов протекает при взаимодействии с ричными циклическими аминами в присутствии амида латрия, часто с высокими вь дами третичных аминов [1108—1110]. шкиии ш, [c.512]

Расщепление амида под действием РС15 (реакция Брауна). Этим способом циклические амины можно превратить [c.580]

Другой, менее общий способ расщепления аминов, основан на действии хлорноватистой кислоты или хлора на водный раствор алифатического третичного амина или циклического амина, например тропидина 7. [c.359]

Расщепление циклических четвертичных аммониевых оснований имеет большое значение, так как при определенных условиях/процесс идет в сторону отщепления азота и разрыва цикл . Например, при нагревании гидрата окиси диметнлпипе-ридиния (XX) образуется соединение (XXI). При присоединении иодистого метила к третичному амину (XXI) и последующем нагревании основания, образующегося при прибавлении окиси серебра, получается триметиламин и соединение (XXII) Этот процесс часто называют исчерпывающим метилированием) [c.402]

Ниже описано, каким образом может быть установлена связь между циклическим амином XVIII (и, следовательно, кетоном VIII) и оптически активным а-(аминометил)метилферроценом (XXVI), который был получен ацилированием метилферроцена смесью карбамилхлорида и хлористого алюминия с последующим разделением изомерных амидов, восстановлением чистого а-изомера ii расщеплением рацемата [14]. [c.69]

ВЛИЯЮТ на ход реакции, а добавление анилина оказывает существенное влияние. Это объясняется активированием атома серы под действием анилина и зависит ох основности Н-замещенных анилинов. Замещенные анилины в этой реакции подчиняются уравнению Гамметта. Таким образом, реакционная способность аминов непосредственно связана с электронной плотностью на атоме азота. В этом нетрудно убедиться, если проводить реакцию в присутствии кислоты, добавление которой сильно ослабляет влияние аминоц. Реакция в целом идет аналогично расщеплению циклической серы Зв под действием фосфинов или иона СМ [c.186]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Гидрированием этого амина было доказано, что он содержит одну двойную связь, положение которой было установлено по появлению в УФ-спектре полосы поглощения при 226 ммк, характерной для винил-аминов. Это было также подтверждено данными ИК-спектроскопии. Образование нерастворимого в щелочи бензолсульфонильного производного подтверждает, что амин является вторичным, а течение гофмановского расщепления свидетельствует о его циклическом строении. Считают, что образование амина III обусловлено пространственной сближенностью двух функциональных групп в оксиокоиме I. [c.98]

Циклические третичные амины реагируют e BrGK с сохранением кольца (реакция 1Ч дезалкылирование) или с расщеплением его (реакция 2) [c.243]

Для расщепления С—S-связи в циклических сульфидах были использованы также карболовые кислоты [561], хлоравтидриды кислот [562] и амины [563]. [c.615]

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЛЕГКОСТЬ РАСЩЕПЛЕНИЯ ЦИКЛА В ЦИКЛИЧЕСКИХ Л МИНЛХ (Амины расположены в порядке уменьшения легкости расщеплении) [c.295]

Циклические спирты, тиолы и амины. Вполне обоснованно можно допустить, что расщепление цикла в таких соединениях инициируется ионизацией гетероатома, однако осколочные ионы могут образовываться только в результате расщепления связей и перегруппировок. Типичными осколочными ионами являются и№ы 5.15. Для циклических спир-Ttffl характерен процесс дегидратации, тогда как циклические тиолы, будучи вторичными, теряют как H S, так и HS. [c.204]

Предполагается, что в присутствии избытка диметилсульфата и щелочи промежуточно образуется соль Хв, подобно тому как образуется соединение X. в предыдущем примере. Соль Хв, как и соль X, может образоваться либо метилированием монометиламинокетона с открытой цепью, либо метилированием циклического аминоспирта. Винилкетон получается в качестве продукта нормального гофмановского расщепления. Другим примером является образование из котарнина растворимого в щелочи оксима, которому придается структура XI (500—502]. Такой оксим может быть получен как прямой реакцией гидроксил амина с альдегидамином, так и путем присоединения гидроксиламина к аммонийной соли (в равновесии с которой находится аминоспирт II) с последующей перегруппировкой образовавшегося продукта в XI. [c.336]

Наибольшее распространение получила реакция Фуджнвара, заключающаяся во взаимодействии галогенпроизводного с пиридином и щелочью. Эта реакция, не дававшая во многих случаях воспроизводимых результатов, была впоследствии уточнена Кенигом и Цинке, показавшим, что при взаимодействии галогенорганических соединений с пиридином образуются соли пиридиния, гидролиз которых протекает с расщеплением пиридинового цикла. Продукты расщепления в кислой среде выделяют глутаконовый альдегид, конденсирующийся с ароматическими аминами с образованием полиметиновых красителей. В результате изучения условий аналитического применения реакции Кенига — Цинке для определения микрограммовых количеств галогенпроизводных алифатических, ароматических и циклических соединений в воздухе было установлено влияние различных факторов на чувствительность реакции и изысканы наиболее благоприятные условия определения. Примеры практического применения реакции образования полиметиновых красителей.и характеристика получаемых продуктов взаимодействия алифатических галогенорганических соединений по этой реакции рассмотрены в руководстве [c.67]

Отщепление четвертичного атома азота. Как известно, расщепление но Гофману, оказавшее такую большую помощь при установлении строения алкалоидов, также относится к классу реакций отщепления по типу Е2 и в соответствии с этим проявляет пгранс-стереоснецифичность [61]. Большая часть примеров применения этой реакции относится к природным соединениям, в молекулах которых элиминирующийся четвертичный атом азота входит в состав цикла, что приводит к расщеплению цикла. В большинстве случаев продуктами этой реакции являются олефин и третичный амин. Поскольку для этой реакции необходимо тираис-копланарное расположение отщепляюпщхся групп, расщепление по Гофману теоретически должно быть применимо при установлении стереохимической конфигурации. В случае шестичленных азотсодержащих циклических соединений типа СП согласованная атака основания направлена по экваториальному Р-водороду следовательно, в отсутствие осложняющих обстоятельств легкость или затрудненность протекания реакции может [c.553]

При нагревании карбаматы претерпевают три основные пре вращения [88] (а) элиминирование спирта и образование изоцианата (аналогично реакции в растворе) (б) расщепление, приводящее к амину, диоксиду углерода и алкену и (в) отщепление диоксида углерода схема (69) . Температура, при которой протекает реакция, может достигать 200 °С, однако арилкарбаматы (126, R2 Ph) распадаются [по пути (а)] при л 150°С, а трет-бутилкарбаматы (126, = трет-Ви) превращаются уже при 50 °С. Аналогичный пиролитический распад характерен для карбонатов, сложных эфиров карбоновых кислот и др., однако карбаматы— здесь наиболее активная группа соединений. Структур ные эффекты (например, значения гамметовских констант р) сходны в газовой фазе и в растворе, что указывает на относительную несущественность сольватации в циклическом переходном состоянии при элиминировании [89]. Чувствительность карбаматов к нагреванию используется для генерации при повыщенной температуре изоцианатов, применяемых для образования поперечных сщивок [90]. [c.559]

D riv. [Derivat i] производное, des. обозначение ненасыщенных аминов, полученных из циклических аммониевых оснований Гоф-мановским расщеплением. [c.459]