Расщепление по Брауну

Размыкание цикла. Размыкание цикла часто осуществляют теми же методами, которые применяются в химии алифатических соединений два тнпа расщепления Брауна [примеры (770- [c.111]

Браун пользовался тремя методами доказательства, из которых здесь приводятся только два наиболее важных — амино-олефиновый и способ постепенного расщепления цепи, несущей карбоксил. [c.135]

Расщепление третичных аминов (реакция Брауна) [c.411]

БРАУНА РЕАКЦИЯ, расщепление третичных аминов бромистым цианом с образованием цианамидов и алкилбромидов [c.315]

Утверждение, что ди- и трибромацетальдегиды выделялись после бромирования лигносульфоновой кислоты как продукты расщепления (см. Брауне, 1952, стр. 411) оказалось ошибочным (см. Кратцль [11, 12]). [c.345]

Сульфирование группы В в структурном звене Е под действием кислого бисульфита протекает в результате расщепления алкиларильного эфира с образованием свободной фенольной гидроксильной группы. Эта возможность уже отмечалась Фрейденбергом (см. Брауне, 1952, стр. 383). Сульфирование групп X в структурном звене Е осуществляется нейтральным сульфитом натрия путем замещения гидроксильной группы у а-углеродного атома сульфокислой группой. [c.431]

Расщепление N-бензоилпиперидинов по Брауну (1910 г.) [c.594]

О расщеплении оптически активных оснований пятихлористым фосфором см. у Брауна . [c.572]

Восстановительное расщепление. Использование с.мешанного гидрида впервые описано Брауном [21. исследовавшим действие [c.179]

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Димер далее может претерпевать превращения с расщеплением кольца. Брауну не удалось выделить этот димер из продуктов термического распада дифенилолпропана, однако он был получен при нагревании дифенилолпропана с избытком концентрированной НС1 при 100 °С в течение 20 ч. Образовавшийся фенол был отогнан с паром, а остаток перегоняли в вакууме при 255—256 °С (14 мм рт. ст.). После перекристаллизации из бензола, метанола или уксусной кислоты димер имел т. пл. 181 °С мол. вес 266 (вычислено 268) 80,22% С (вычислено 80,60) и 7,75% Н (вычислено 7,41). В опытах с дифенолом, полученным из циклогексанона и фенола, Брауну удалось выделить я-алкенилфенол, что подтверждает правильность предложенной им схемы распада дифенолов. [c.10]

Как отмечалось выше, Браун , исследовавший расщепление (термическое и в присутствии водорода) различных диоксидифенил-метанов, установил, что оно происходит с образованием ароматических и алкенилароматических оксисоединений. При расщеплении дифенилолпропана выделить алкенилароматическое оксисоединение (п-изопропенилфенол) не удается, так как оно вследствие диспро-порционирования превращается в п-изопропилфенол и смолообразные продукты. Однако при расщеплении других диоксидифенилме-танов алкенилароматические оксисоединения выделить можно. Так, например, Брауном был выделен п-изобутенилфенол при расщеплении метилэтил-бис-(оксифенил)-метана и 1-(п-оксифенил)-цикло-гексен-1 при расщеплении 1,1-бис-(п-оксифенил)-циклогексана. [c.80]

Реакция Брауна, которая включает расщепление третичных аминов под действием бромоциана, дающее алкилбромид и ди-замещенный цианоамид, применима ко многим третичным аминам (см. обзор [844]). Обычно отщепляется та группа R, которой отвечает наиболее реакционноспособный галогенид (например, бензильная или аллильная). В случае простых алкильных групп легче всего отщепляются наименьщие по объему. Одна или две из соединенных с азотом групп могут быть арильными, но они не отщепляются. Эта реакция часто используется для расщепления циклических аминов. Вторичные амины тоже вступают в эту реакцию, но выходы обычно низки [845]. [c.173]

Расщепление третичных аминов под действием бромоциана (реакция Брауна) [c.447]

Тодд и Браун установили, что расщепление межнуклеотидной фосфодиэфирной связи в полирпбонуклеотидах идет таким образом, что фосфатна. группировка остается у З -гндроксильиой группы. Это объясняется каталитическим влиянием Чис-гликольной 2 -гидроксильной группы рибозного остатка.— Прим. ред. [c.734]

В усовершенствованной методике для расщепления метиониновых пептидов (Гросс и Виткоп, 1961) применяется бромциан, реагент, предложенный Брауном (1923) для расщепления тиоэфиров [c.742]

Дизамещенные цианамиды часто выгоднее получать не взаимодействием вторичных аминов с бромцианом, а подвергая третичные амины так называемому расщепления) по методу Брауна [564]. При этой обычно в виде алкилбромида отщепляете самый короткий алкильньш остаток. [c.436]

Расщепление амида под действием РС15 (реакция Брауна). Этим способом циклические амины можно превратить [c.580]

Эта реакция была подробно изучена Брауном [157] она используется 1 лавным образом для проведения расщепления алкалоидов [158- 162] и отщепления алкильных групп от Ы,М-диал-килг.нилинов [163, 164]. Подробное рассмотрение рс акции Брауна приведено в статье [c.183]

Однако многие реакции расщепления, если они проводятся в соответствующих экспериментальных условиях, протекают гладко и дают высокие выходы продуктов реакции. Повидимому, реакция Брауна могла бы найти более широкое применение в синтетической органической химии, чем то, которое она нашла до настоящего времени (см. стр. 285). К сожалению, значительная часть опубликованных экспериментальных работ страдает отсутствием подробных сведений, особенно в отношмши выходов, и это обстоятельство могло послужить препятствием к более широкому применению реакции Брауна при проведении исстедова-ний в области синтеза. Для многих из реакций, дающих смесь продуктов с низкими выходами, последние очевидно, могли бы быть повышены путем надлежащего подбела экспериментальных условий. [c.262]

При изучении относительной легкости расщепления аминов, содержащих замещенные бензильные группы, Браун и Энгель [16] [габлюдали тесную зависимость между легкостью расщепления и скоростью, с которой замещенные хлористые бензилы вступают в реакцию с ионом этоксила. В прилагаемой таблице приведены [c.270]

Реакция Брауна с бромистым цианом часто применялась для расщепления алкалоидои. Важность этой реакции в данной области можно сравнить е важностью классического метода расщепления Гофмана и Эмде, [c.280]

Тодд и Браун предложили для осуществления последовательного расщепления полимерной цепи РНК использовать следующий принцип. В РНК с одного конпя цепи находится нуклеотид, имеющий свободные [c.252]

Примерами расщепления с замещением удаляющегося фрагмента на атом или группу атомов могут служить расщепление бензоилированных вторичных аминов под действием пентагалогенидов фосфора н расщепление третичных аминов цианбромидом (реакция БРАУНА) [c.328]

Этот способ синтеза основан на реакщш мягкого расщепления простых эфиров, которая была успешно применена Рапопортом и Боннером [1] для большого числа производных кодеина. Ы-Метил-С -норкодеин легко получается по способу, описанному фон Брауном [2], с использованием йодистого метила-С (см. синтез солянокислого кодеина-С ) (примечание 1). Метод получения аналогичных исходных веществ, не содержащих метильную группу при атоме азота, описан Спей-ером и Вальхером [3]. [c.639]

Хегглунд, Фрейденберг и Гибберт (см. Брауне, 1952, стр. 389) сравнивали количества гидроксильных групп в изолированных лигнинах, таких, как солянокислотный и медноаммиачный лигнины, с количеством этих групп в соответствующих сульфоновых кислотах. Они нашли, что при сульфировании лигнина до содержания серы 3,5% не имело места изменение в содержании гидроксильных групп. Другими словами, гидроксильные группы не замещались сульфокислыми группами и никакие новые гидроксильные группы не образовывались при расщеплении эфирных мостиков. [c.431]

Чтобы ответить на этот вопрос, Брауне [15] несколько лет тому назад решил подвергнуть щелочному гидролизу полностью метилированную лигносульфоновую кислоту. Любые концевые гваяцилпропановые структурные звенья с исходными свободными фенольными гидроксильными группами должны будут дать вератровый альдегид, тогда как цепи, образованные расщеплением, должны дать ванилин. [c.461]

Если повышение выхода и-оксибензальдегида определяется конденсированными фенольными единицами, то часть фенола должна быть присоединена к молекуле лигнина через углеродный атом бензольного кольца в пара-положении к гидроксильной группе, как предполагали Гибберт и Брауне (см. Брауне, 1952, стр. 504). Если же, как считал Леопольд, гидроксильные группы у а-углеродиого атома структурного звена лигнина, дающего ванилин, участвуют в конденсации с фенолом (см. формулу IV), то должна образоваться салициловая кислота (или альдегид) при окислительном расщеплении по связи а и й, ванилин (или ванилиновая кислота) при расщеплении ио связи й и с. Последнее возможно только при условии, что некоторые а-гидро-ксильные группы, продолжающие давать ванилин, после фено-лиза оставались неразрушенными. [c.552]

Согласно Рихтценхайну, эти результаты также показывают, что расщепление открытых или циклических фенольных эфирных связей в молекуле лигнина, КЗ К в свое время и предполагал Фрейденберг (см. Брауне, 1952, стр. 383), не может играть важной роли в сульфитном варочном процессе. В этом случае [c.595]

В более поздних опытах Браун показал, что расщепление циклических основании при помощи бромистого циана происходит в большем-объеме, чем первоначально предполагалось, и что, поскольку речь идет о кольцах пиперидина и тетраридрохинолина, оно распространяется на все связи кольца— R, где R означает любую гомологическую метилу углеродную цепь . Исключения составляют только основания с остатками бензила и аллила, так как оба эти радикала по прочности присоедиления стоят ниже метила, а это свойство радикала имеет решающее значение для течения реакции с бромистым цианом. [c.568]

N-Алкильные производные 1,2,3,4-тетрагидрохинолина при действии бромциана подвергаются нормальному расщеплению цикла по реакции Брауна, так же, как это имеет место для N-бензоилпроизводных при действии пятихлористого фосфора. [c.205]

Структура этого соединения изучалась Фишером и ван Лоо [1041, 1042], которые описали ряд продуктов его расщепления. Однако эти данные требуют проверки, так как Браун и Хэммик [1035] покааали, что дихинолин, который плавится при 191°, в действительности является 2,2 -дихинолином. Вопрое [c.228]

Херст и Капсис [44] изучили расщепление различных пуринов под действием горячей щелочи. Оказалось, что аденин, гуанин, гипоксантин и ксантин устойчивы к нагреванию с 1н. раствором едкого натра до 100°. Аденозин в этих условиях распадается с образованием аденина, инозина и 4,5,6-три-аминопиримидина [45]. Альберт и Браун [46] установили, что в отличие от пурина 9-метилпурин расщепляется при обработке горячим раствором 1н. щелочи. При действии щелочи в мягких условиях происходит раскрытие имидазольного цикла в 9-(р-о-рибофуранозил)пурине [47]. Изучено поведение отдельных пуринов в 10 н. растворе едкого натра [46]. Оказалось, что пуриновые соединения более устойчивы к щелочам, чем птеридиновые производные [46]. В какой-то степени это можно, по-видимому, объяснить способностью пуринов образовывать анионы в растворах сильных щелочей, что приводит к стабилизации электронодефицитного пиримидинового цикла. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология