Замещение амино- и диазониевой групп

Примером второй группы реакций, протекающих без выделения азота, является реакция азосочетания. Реакция протекает при действии солей диазония на фенолы (в слабощелочной среде) или ароматические амины (в слабокислой среде). Замещение атомов водорода бензольного ядра в молекуле фенолов или аминов на группу Ат—— происходит в тра- или орто-положениях по отношению к окси- или аминогруппе. [c.177]

Ароматические ионы диазония обычно вступают в реакцию сочетания только с такими активными субстратами, как амины и фенолы [120]. По-видимому, из-за большого стерического объема атакующих частиц замещение идет главным образом в пара-положение по отношению к активирующей группе. Если же это положение занято, то происходит орго-замещение. Для реакции как с фенолами, так и с аминами важно значение pH раствора. Для аминов раствор должен быть слабокислым или нейтральным. То, что амины дают орто — пара-замещение, [c.337]

Замещение диазогруппы представляет собой наилучший путь введения заместителей Р, С1, Вг, I, СЫ, ОН и Н в ароматическое кольцо. Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны реагировать с образованием такого большого числа классов соединений, но и потому, что их можно получить почти из всех первичных ароматических аминов. Имеется очень немного групп, присутствие которых в молекуле мешает реакции диазотирования, и в этом отношении соли диазония сильно отличаются от реагентов Гриньяра (разд, 15.17). Амины, из которых синтезируют соли диазония, легко образуются из соответствующих нитросоединений, которые получают прямым нитрованием. Таким образом, соли диазония являются важнейшим звеном в следующей последовательности реакций [c.738]

Ароматическое кольцо (Аг Н), подвергающееся атаке ионом диазония, должно, как правило, содержать сильную электронодонорную группу,обыч-но ОН, NRs, НИК, НН.,. Замещение обычно протекает в парс-положение к активирующей группе. Сочетание с фенолами проводят в слабощелочном растворе, а с аминами — в слабокислом растворе. [c.742]

Наиболее важные реакции солей диазония связаны с диазогруппой. При определенных условиях группу диазония можно заменить самыми различными группами, например —Вг, —С1, —J, — N, — NS, — NO, —NO2, арилом и др. Подобного рода реакции широко применяются для получения замещенных ароматических углеводородов. Кроме того, большое значение имеют также другие реакции солей диазония при их восстановлении образуются арилгидразины, при взаимодействии с аминами и фенолами образуются замещенные азосоединения, окисление их ведет к получению нитраминов. [c.435]

Замещение на иод. Замещение диазониевой группы на иодид-ион осуществляется легче, чем замещение на хлор- или бром-ионы. В случае иода замещающей группой, по крайней мере в некоторых реакциях, является трииодид-ион [3]. При смешении раствора сульфата или хлорида диазония с раствором иодида калия происходит замещение азота и образуется иодистый арил. Простейшим примером является приготовление иодбензола из анилина выход 76%, считая на амин (СОП, 2, 278). п-Аминофенол аналогичным образом превращается в /г-иодфенол (СОП, 2, 288). Другим примером служит превращение 2,6-дииод-4-нитроанилина в 1,2,3-трииод- [c.324]

Этим путем ни хлор-, ни бромбензол получить с хорошим выходом невозможно, однако Зандмейер (1884) обнаружил, что замена диазо-группы на галоид в значительной степени катализируется солями закиси меди, и разработал практически ценный препаративный метод, широко-применимый, но требующий в каждом отдельном случае некоторого уточнения условий реакции. Данный метод получил название реакции замещения по Зандмейеру. Получение хлористых арилов по этому способу проводят следующим образом. Амин, растворенный в соляной кислоте, диазотируют при О—5°С нитритом натрия и добавляют затем раствор однохлористой меди (1 экв) в соляной кислоте. Выделяется коричневый труднорастворимый комплекс, состоящий из соли диазония-и однохлористой меди. При агревании суопензии этого комплексного соединения оно разлагается с выделением азота осадок постепенно исчезает, и отделяется маслянистый слой, содержащий галоидный арил [c.252]

Взаимодействие диазосоединения с ароматическим амином или фенолом ез выделения азота, которое приводит к образованию атомной группы Аг—N=N—Аг, называется реакцией сочетания диазосоедииения. В этой реакции электрофильного замещения электрофилом является катион соли диазония. Продукты реакции сочетания — азосоединения — весьма прочны и обычно ярко окрашены. Многие из них являются красителями, т. е. способны прочно удерживаться окрашиваемой тканью. [c.246]

Группа из двух атомов азота— это наиболее реакционноспособная из замещаемых групп в процессах нуклеофильного замещения. Окисление первичных аминов азотистой кислотой (обычно называемое диазотированием ) приводит к образованию ионов диазония, теряющих азот в реакциях нуклеофильного замещения. Если нагревать водный раствор диазониевой соли, происходит замещение водой и образуются фенолы. [c.313]

Следует отметить, что, хотя при обработке 17а-эпимера соединения (122) азотистой кислотой и образуется некоторое колвсчество ожидаемого продукта сужения кольца (123), главным продуктом реакции является эпоксид (127) [186]. Возможно, что эпоксид (127) возникает не вследствие согласованного замещения кислородом гидроксильной группы азота в диазоние-вом ионе, для чего геометрия молекулы мало подходяща, а через промежуточное образование свободного карбониевого иона (при С-17). Подобный механизм был предложен для объяснения некоторых результатов, полученных при изучении дезаминирования ациклических аминов [187]. [c.360]

Этот метод синтеза широко применяется для получения фенолов. Он имеет особенно большое значение при замещении в строго определенном положении. Поскольку соли диазония получают из аминов, которые в свою очередь обычно синтезируют из нитросоединений, применение этого метода дает уверенность в том, что гидроксильная группа будет находиться в том положении, в котором ранее находилась амино- или нитрогруппа. Для удаления избытка азотистой кислоты после диазотирования амина применяют мочевину [54]. Соли диазония, образование которых затруднено из-за низкой основности амина, можно получать в концентрированной серной кислоте с последующим осторол<ным разбавлением после диазотирования или растворять амин в серной кислоте, а затем перед диазотирова-Нием разбавлять этот раствор [55]. В первом из этих методов диазотирующим агентом служит нитрозилсерная кислота [561. [c.291]

Нитрование и галогенирование нафталина происходят почти исключительно в положение 1. Хлорирование и бромирование осуществляются настолько легко, что не требуется катализатора — кислоты Льюиса. Как и следовало ожидать, введение этих групп открывает путь к получению ряда а-замещенных нафталинов из 1-иитронафталина через амин и оли диазония, а из 1-бромнафталина через реактив Г риньяра. [c.992]

Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония АхК выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия. [c.222]

Гидролитич. Д. амидов к-т сопровождается образованием к-т и NH3, Д. алиф. и циклич. аминов при высокой т-ре в присут. Нз — образованием предельных углеводородов и ЫНз (см. Гидрогенолиз, Гидроочистка), Д. циклоалифатических аминов под действием HNO2 — расширением или сужением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Замещение NHi-группы, связанной с аром, кольцом, обычно проводят в 2 стадии превращают амин в соль диазония и затем последнюю — в производные аром, углеводородов (см. Зандмейера реакции, Несмеянова реакция, Шимана реакция). Иногда к Д. относят также р-ции, сопровождающиеся отщеплением замещенных аминогрупп, напр, расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. Гофмана реакции), и др. [c.148]

Комбинацией солей диазония, полученных из многочисленных ароматических аминов (замещенных анилинов, нафтиламинов, бензидинов и др.) с самыми различными азокомпонентами (аминами, фенолами, нафтилами-нами, нафтолами, пиразолонами, их сульфокислотами и другими производными), получено очень большое число азокрасителей. Важнейшей группой их являются субстантивные красители, которые непосредственно окрашивают хлопок, штапельное волокно и другие природные или регенерированные растительные волокна. К этой группе относятся прежде всего красители, полученные с бензидином в качестве диазокомпоненты, например конго красный (см. табл. 130) или прямой глубоко-черный — азокраситель, приготовляемый в настоящее время в больших количествах [см. [c.528]

Ионы диазония — слабые электофилы и могут взаимодействовать с активираванными ароматическими кольцами. При добавлении к щелЪчным или нейтральным растворам солей диазония фенолов или ароматических аминов происходит реакция сочетания, приводящая к азосоединениям (рис. 7.30,а). Азосоединения окрашены и используются как красители, особенно ценные, когда они содержат функциональные группы, позволяющие фиксировать (закреплять) их на волокне. Примером может служить промышленный азокраситель конго красный (рис. 7.30,6). Механизм азосочетания в основных чертах сходен с механизмом других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.162]

Замещение диазониевой группы при действий 5-нуклеофилов лредставляет собой более универсальный метод, чем замещение атомов галогенов, так как не зависит от наличия в молекуле активирующих заместителей. Любое производное анилина или другого диазотируемого амина может быть переведено в арен-тирл взаимодействием соли диазония с ди- или полисульфидом, дитиокарбонатом, тиоцианатом металла или с тиомочевиной и. последующим гидролизом или восстановлением образовавшегося 5-замещеннога. Ограничения обусловлены побочными реакциями, в частности обменом заместителей (атома галогена, нитрогруппы) в орто- или ара-положении к диазониевой группе, Л взрывоопасностью реакционных смесей при взаимодействии полисульфидами и, особенно, с дитиокарбонатами [424]. [c.377]

Метод введения Ьульфо- и хлорсульфонильнои групп замещением диазониевой группы состоит в добавлении раствора хлорида диазония, приготовленного диазотированием амина в хлороводородной кислоте, в насыщенный раствор диоксида серы в уксусной кислоте в присутствии.хлорида меди (СиСЬ или u l). При этом из анилина, его метил-, галоген-, нитро-, мет-оксИ , карбоксипроизводных и аминонафталинов с выходом 70—80% получены соответствующие сульфонилхлориды, / а из аминобензол- и аминонафталинсульфокислот — дисульфокислоты [424]. Если замещение диазониевой группы проводить в присутствии восстановителя — меди, оксида меди(1) или соли железа (П), продуктом реакции являются сульфиновые кислоты. [c.389]

Хорошо известно, что присутствие группы диазония может неожиданно облегчить нуклеофильное замещение некоторых орто- и пара-заместителей — галогенов, нитро- или алкокси-групп. Этот эффект помехи, как его удачно назвали Баннетт и Цалер иногда трудно распознать. Так, стадия диазотирования 2-амино-1-нитронафталина (XIII) в соляной кислоте приводит также к замещению нитрогруппы хлором (XV), так что при разложении этого борофторида (XV) образуется 1-хлор- [c.350]

В 1860 г. Петером Гриссом была открыта способность первичных ароматических аминов превращаться в соли диазония при обработке азотистой кислотой. Диазониевые соли являются необходимой ступенью для получения азокрасителей и используются в лабораторной и производственной технике также для замещения аминогруппы гидроксилом, галоидом, нитрильной и другими группами. [c.250]

Рассмотрение азосочетания как типичной реакции электро-фильного замещения делает понятным влияние заместителей в обоих реагирующих компонентах. Электроноакцепторные группы в солях диазония будут повышать их реакционную способность по сравнению с незамещенным фенилдиазонием. Подобным образом электронодоиорные группы в феноле или третичном амине будут ускорять реакцию. [c.1890]

По своему механизму азосочетание относится к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре благодаря своему положительному заряду катион диазония АгЫг играет роль электрофильной частицы. Однако поскольку электрофильные свойства катиона диазония весьма слабы, он вступает в реакцию лишь с теми ароматическими соединениями, ядро которых активировано электронодонорными группами — гидроксилом или аминогруппой. Участвующие в реакции ароматические амины или фенолы называют азокомпонентами или азосоставляющими, а введенные в реакцию диазосоединення называют диазокомпонентами или диазосоставляющими. При проведении реакции большое значение имеет создание необходимой среды — слабощелочной при сочетании с фенолами, и слабокислой — при сочетании с аминами. Это требуется для того, чтобы создать нужные условия для существования азосоставляющих в наиболее активной форме фенолов в виде фенолят-ионов Аг—0 , аминов — в виде солей, легко гидролизующихся с образованием свободных оснований, которые и вступают в реакцию. [c.318]

Окислением 2, 4-диаминоазобензола и его замещенных воздухом в при сутствии ацетата меди в среде водного пиридина синтезированы некоторые неописанные производные 5-амино-2-арил-бензотриазола. Диазотированием и гидролизом диазония получены 5-гидрокси-2-арил-бензотриазолы, проведена замена диазониевой группы на хлор в условиях реакции Зандмейера. Получены диаминоарилбензотриазолы и проведена их реакция с малеиновым ангидридом. [c.206]

Моноазокрасители основного характера получаются и в тех случаях, когда диазониевая соль, замещенная в бензольном ядре основными группами, сочетается с фенола.ми. Несмотря на наличие гидроксилов, красители имеют явно выраженный основный ха рактер, образуют с кислотами соли и в крашении применяются по типу основных красящих веществ. Примерами могут служить оранжевый танниновый, получаемый из диазотированного п-амино-диэтилбензиламина и -нафтола новофосфин, получаемый из того же диазония и резорцина азофосфин, получаемый из диазониевой соли лг-аминодиметиланилина и резорцина. [c.135]

Алкоксизамещенные могут быть получены разложением солей диазония в спирте в присутствии кислоты. Обработка спиртом, главным образом этанолом, применяется как метод восстановительного замещения дназониевой группы атомом водорода (см. 15.4.3), при котором алкоксипроизводные являются побочными продуктами. Однако часто, особенно при разложении в метаноле, алкоксипроизводные образуются в значительных количествах [95].. Один из препаративных способов перевода аминов в метокси-производные состоит в добавлении алкилнитрита в нагретый до 50—60 °С раствор амина в метаноле (выход около 70%) [73]. Подробное исследование разложения солей Р-бензолдиазония [c.304]

Замещение дназониевой группы при действии 5-нуклеофилов представляет собой более универсальный метод, чем замещение галогенов, так как не требует наличия в молекуле активирующих заместителей. Любое производное анилина или другого диазотируемого амина может быть переведено в арентиол взаимодействием соли диазония с дисульфидом или полисульфидом, ксан-тогенатом, тиоцианатом металла или с тиомочевиной и последую- [c.310]

Интересный тип замещения наблюдается в случае, когда уходящей группой является молекулярный азот. Первичные амины вступают в реакцию с азотистой кислотой, образуя диазониевые соли. В то время как ионы ароматических диазопиев довольно устойчивы, ни разу не удавалось изолировать соли алифатических диазониев, возможно, потому, что их катионы почти мгновенно разлагаются. При этом образуются спирты и алкены обеих структур — первоначальной и перегруппированной ). [c.209]

Кажущееся различие в реакционной способности этих обоих диазоостатков происходит скорее всего потому, что сочетание такого бисдиазосоединения с 2 эквивалентами амина или фенола не только в сильнокислой среде, но и. при всех условиях является ступенчатой реакцией. Скорость реакции первого сочетания, благодаря наличию второго остатка диазония у бензольного или дифенильного ядра, сильно увеличивается, так как диазоний является чрезвычайно сильной отрицательной группой (выраженные по Ингольду М- и /-эффекты). Это оказывается, например, в том, что остаток диазония облегчает нуклеофильное замещение в ароматическом ядре в большей мере, чем классическая для этой реакции нитрогруппа. Шу-тисоен упоминает о том, что. первая диазогруппа tt-бис-диазо-бензола в сильнокислой среде так же хорошо сочетается, как и 2,4,6-тринитродиазобензол. Активирующий эффект остатка [c.204]