Препаративное значение перегруппировки

В качестве примера замыкания кольца с одновременным перемещением этиленовой связи мы приводим здесь имеющую важное препаративное значение перегруппировку псевдоионона (I) в а- или р-иононы (II, III), которая но желанию может быть направлена таким образом, что в результате ее образуется в основном тот или другой из изомеров [c.532]

Препаративное значение перегруппировки [c.57]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

Перегруппировка имеет большое препаративное значение, поскольку разделение изомеров не представляет особых трудностей. [c.432]

Автоокисление в некоторых случаях может иметь препаративное значение. Так, при промышленном производстве фенола и ацетона протекает катализируемая кислотой перегруппировка гидропероксида, образующегося из 2-фенилпропана (кумол) (см. разд. 5.7.2). Другим примером является реакция, включающая образование гидропероксида (94) при окислении тетрагидронафталина (тетралин) кислородом воздуха при 70 °С при последующем действии основания образуется кетон (а-тетралон) (95), а при восстановлении происходят разрыв связи 0—0 и образование спирта (а-тетралол) (96) [c.370]

В ароматическом ряду препаративное значение пинаколиновой перегруппировки гораздо меньше. О механизме самой перегруппировки можно лишь сказать, что в ходе ее образуется ряд промежуточных продуктов, по всей вероятности этиленоксиды эти соединения получаются и при синтезе пинакона и их называют иногда а-пинаколинами. Эти вещества изомерны пинаколинам и легко превращаются в настоящие, так называемые р-пинаколины. [c.556]

Препаративное значение этой реакции ограничивается, однако, лишь несколькими особыми случаями (см. стр. 251). Кетоксимы, которые могут быть подвергнуты бекмановской перегруппировке, как правило, могут быть синтезированы лишь довольно сложным путем, и конечные продукты перегруппировки, т. е. замещенные амиды кислот, можно поэтому почти всегда получить более простым способом. Лишь в тех случаях, когда, как это было, нанример, указано для циклогексана, циклические кетоны очень легко доступны, а получаемые в результате перегруппировки, проходящей с разрывом кольца, продукты представляют ценность, реакция эта приобретает определенное препаративное значение. [c.561]

В результате разработки алкоголятного способа проведения гидрокси-перегруппировка Коупа приобрела значение действительно общего метода, исключительной синтетической важности [40j]. Ниже мы рассмотрим примеры, иллюстрирующие некоторые типичные аспекты препаративного использования этой реакции. [c.275]

Одним из основных преимуществ этой группы реакций элиминирования как препаративного метода получения алкенов является то, что условия их проведения относительно мягкие прежде всего, низкие значения кислотности или основности. Это означает, что мо.жно синтезировать алкены, которые лабильны, т. е. изомеризуются в ходе альтернативных методов синтеза, например, вследствие миграции связи (в направлении сопряжения с другими связями) или молекулярной перегруппировки. Так, пиролиз дитиокарбоната (89), полученного из спирта (88), приводит к образованию перегруппированного алкена (90), в то время как более обычная катализируемая кислотой дегидратация соединения (88) приводит к перегруппировке в карбокатионный интермедиат (91) (ср. разд. 5.4.2.1) и, следовательно. [c.301]

Другие методы. Среди реакций образования первичных аминов представляют значение в качестве общих препаративных методов следующие гофмановское разложение амидов и разложение гидразидов по Курциусу, которые будут описаны в другом месте. Значение этих методов заключается в том, что они исходят из легкодоступных кислот. Другой реакцией, носящей общий характер, является бекмановская перегруппировка оксимов (см. там же). [c.539]

Тем не менее применение этой реакции аршшрования к замещенным и кондеяей ровацным галогензамещенным ароматическим соединениям очень сильно ограничен поскольку в большинстве случаев в качестве промежуточного продукта получаете. арнн [509], что обычно приводит к перегруппировкам. Если подобная перегрузив решка протекает количественно, то она иногда может иметь препаративное значение [c.429]

Перегруппировка такого рода происходит также и при омылении дибромалка-нов с третичным атомом углерода. Б некоторых случаях эта реакция имеет препаративное значение, Лз диброшгзобутана таким способом получают изобутнралъдегид [68, 69] [c.861]

Перегруппировка происходит под действием основных катализаторов (карбонат калия, амид натрия, атилат натрия и др.)- Ее можно рассматривать как внутримолекулярную конденсацию Клаизена. реакция имеет большое препаративное значение, так как продукты перегруппировки легко циклизуются, например, под действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте с образованием флавонов [c.864]

Хотя целью большинства публикаций, посвященных перегруппировке Кляйзена, было исследование механизма реакции, этот метод имеет и препаративное значение для получения алкил-фенолов. Такие фенолы, часто получаемые в результате перегруппировки с большим выходом, превращают затем в пропил-фенолы, замещенные фенилацетальдегиды, пропенилфенолы и т. п. [1]. Пропенилфенолы получают с выходом 80%и выше при сплавлении аллилового эфира с порошкообразным едким кали при 200 °С [4]. Большинство этих фенолов, однако, плохо выдерживает хранение. Аллиловые эфиры пропенилфенолов могут вступать в интересную перегруппировку Кляйзена третьего типа [5] [c.322]

Толуидинсульфокислота была получена в результате различных реакций. Препаративное значение имеют следующие из них сульфирование о-толуидина oлeyмoм - перегруппировка средней или кислой сернокислой соли амина восстановление соответствующей нитротолуолсульфокислоты . Изложенная выше пропись основана на указаниях Губера , который описал получение-десяти аминоарилсульфокислот. [c.479]

Особенно широко используется алкилирование по Фриделю — Крафтсу, поскольку оно позволяет непосредстенно вводить алкильную группу в ароматическое кольцо. Однако имеется ряд причин, ограничивающих препаративное значение реакции алкилирования (разд. 12.8) в частности, алкильная группа, введенная в кольцо, не всегда имеет то же строение, что в исходном галогениде эта перегруппировка алкильной группы обсуждена в разд. 12.7. [c.362]

Таким образом, такие свободнорадикальные реакции, как например, галогенирование, сульфохлорирование, окисление и нитрование, могут иметь препаративное значение только для получения соответствующих монозамещенных циклогексанов Окисление используют для синтеза циклогексанона, из которого в жестких условиях получают адипиновую кислоту, используемую для изготовления полимерного волокна (см разд 6 2 1), нитрование - для синтеза нитроциклогексана, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана (см разд 4 2 1)-в -капролактам и [c.43]

Как показали Хорнер, Спичка и Гросс [4 , препаративное значение фотолиза диазокетонов в присутствии воды (спирта) состоит в том, что, работая по этому способу, можно получить очень хорошие выходы было найдено, что некоторые диазокетоны могут претерпевать фотолитиче-скую перегруппировку, в то время как при использовании метода Арндта — Эйстерта такая перегруппировка невозможна. [c.298]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Гораздо легче могут быть получены ацетаты и другие сложные эфиры енолов, являющиеся о-производными. Однако, как это былоуже указано нами при описании получения ацетилдибензоилметана (см. стр. 396), ацилирование в щелочных растворах приводит почти всегда лишь к С-производным, но если проводить эту реакцию в пиридине при действии хлорангидридов кислот, то в результате ее почти всегда образуются о-ацильные соединения. Эти последние часто перегруппировываются, однако, при действии щелочей в С-производные подобные превращения имеют, хотя и в меньшей мере, место и при их простом нагревании (см. В. Ви-слиценус [1468]). Большого препаративного значения эта перегруппировка не имеет и по своей сущности вполне аналогична так называемому сдвигу Фриса (см. стр. 545). [c.542]

Согласно X. Дебусу [1474], глиоксаль превращается при действии щелочи уже на холоду в натриевую соль гликолевой кислоты. Согласно Пехману [1475], фенилглиоксаль при тех же условиях количественно превращается в миндальную кислоту. Препаративного значения подобные перегруппировки иметь, конечно, не могут. [c.544]

Теоретические представления о механизме этой реакции будут разобраны нами лишь в той мере, в которой они имеют препаративное значение. По этому вопросу имеется очень интересная работа, принадлежаш ая К. Ингольду и В. Кидду [1534]. Если предположить, что бепзидиповая перегруппировка проходит исключительно путем внутримолекулярного превращения, то в случае смеси гидразинов [c.560]

Деметаллирование нередко сопровождается гетеролитическимй перегруппировками, которые протекают с высокими выходами и имеют препаративное значение - . Так, соли таллия(И1), рту-ти(П) и палладия(П) в кислых водных растворах окисляют циклогексен в формилциклопентан и 1-метилциклобутен в метилциклопропил- [c.257]

Прототропия. Замена одного атома водорода на другой имеет препаративное значение для осуществления аллильной перегруппировки, происходящей в результате переноса протона [c.121]

Тяжелый кислород был применен для исследования бекманов-ской и антраниловой перегруппировок. Первая перегруппировка имеет важное препаративное значение, в частности, служит основой производства капролактама (сырья для производства капрона). А. И. Бродский и Г. П. Миклухин ее изучили на примере превращения бензофеноноксима в бензанилид [c.26]

Давно известная перегруппировка азоксибензола, протекающая на свету с образованием о-оксиазобензола, а в горячей концентрированной серной кислоте с образованием п-окси-азобензола, вряд ли имеет препаративное значение, поскольку она не 1при1В10Д.ит к возникновению ж-праизЕОдных, которые прямым путем пол учены быть не могут. [c.133]

Получение амидов кислот из соединений, не содержащих карбоксильной группы, уже описано в Б, П, 4, и Б, I, 4. Здесь следует упомянуть, что замещенные амиды кислот образуются при бекмановской перегруппировке кетоксимов Изомеризаг1ия проходит с хорошими выходами при невысоких температурах при действии пятихлористого фосфора или некоторых других веществ на кетоксимы в бензольном растворе. Однако как препаративный метод для пояз гепия амидов кислот этот способ значения не имеет. [c.484]

Поскольку для обычных препаративных целей путь образования кетона 2 не имеет значения, необходимо рассмотреть отношение образовавшегося кетона 2 к альдегиду 3 в зависимости от среды. Для этого можно использовать проводимую отдельно реакцию превраш,ения трифенилуксусного альдегида 3 в бензгидрилфенил-кетон 2. В концентрированной серной кислоте равновесие протонирования между альдегидом 3 и карбкатионом В практически полностью сдвинуто в сторону карбкатиона В, так что в результате необратимой перегруппировки Г 2 (путь IV) в конце концов весь альдегид превращается в кетон (на опыте найдена действительно 100%-ная перегруппировка). В согласии с этим при перегруппировке трифенилэтиленгликоля в концентрированной серной кислоте не образуется трифенилуксусный альдегид. В присутствии щавелевой кислоты, которая гораздо слабее серной, равновесие протонирования 3 В сдвинуто в сторону альдегида 3. Соответственно и образующийся в ходе пинаколиновой перегруппировки карбкатион частично распадается с образованием альдегида 3., Во всяком случае, получаемые при этом 29,9% альдегида обязаны своим происхождением кинетическому контролю. Удивительно, что при реакции с муравьинох кислотой альдегид 3 вообще не образуется. По-видимому, в этом случае из карбкатиона В образуется эфир муравьиной кислоты [c.581]

Перегруппировки такого рода имеют важное значение в препаративной органической химии, являясь основой реакции Барто- [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология