Спирты по окисному циклу

Константа скорости реакции окиси этилена со спиртами и их оксиэтильными производными в основном катализе также выражается уравнением Бренстеда с показателем степени 0,65. Для учета специфической сольватации кислорода окисного цикла и сопряженного основания в показатель степени вводят дополнительно а, [c.314]

Реакции, протекающие с перегруппировками. Реакции магнийорганиче-ских соединений с окисями этиленов протекают более вяло, чем с карбонильными соединениями [280, 281]. Окись этилена может применяться для синтеза первичных спиртов например, -гексиловый спирт может быть получен из окиси этилена и бромистого бутилмагния [282]. Хотя продукт взаимодействия окиси с магнийорганическим соединением соответствует в некоторых, случаях простой реакции раскрытия окисного цикла, однако в общем эта реакция обычно сопровождается перегруппировками. [c.41]

ОКИСНОГО цикла и образованию иона энола XX. Этот тип перегруппировки аналогичен некоторым другим реакциям окисей. Другое возможное объяснение перегруппировки допускает присоединение спирта при раскрытии окисного цикла, последующее отщепление спирта и образование двойной связи. Действительно, при обработке соединения XXI спиртовым раствором едкого натра образуется 1,2-дикетон [274] [c.40]

А. А. Петров впервые объяснил различное направление реакций окисей со спиртами в присутствии BFg или алкоголятов разными механизмами [17]. В первом случае реакция начинается с взаимодействия окиси с катализатором и образуется оксониевое соединение, которое во второй стадии процесса вступает в реакцию со спиртом. Во втором случае—при присоединении спиртов в присутствии алко-голятов- ионы последних непосредственно атакуют атом углерода окисного цикла. В результате накопления большого экспериментального материала по реакциям а-окисей с разнообразными реагентами эти представления были уточнены и получили дальнейшее развитие 16, 18, 19]. [c.485]

Если при углероде окисного цикла имеется группа, проявляющая —/-эффект независимо от природы катализатора, при присоединении метилового спирта образуется один и тот же продукт (301 [c.490]

Присоединение метилового спирта в присутствии BF3 к эпихлор-гидрину происходит также с раскрытием окисного цикла по связи, более отдаленной от атома хлора [311 [c.490]

Двухатомные спирты могут претерпевать внутримолекулярную дегидратацию с образованием окисного цикла, если такой цикл достаточно устойчив. В случае этиленгликоля, когда должен был бы появиться неустойчивый трехчленный цикл окиси этилена, циклизация не происходит, а возникают эфиры линейного строения [c.331]

Важнейшая группа реакций сг-окисей заключается во взаимодействии их с веществами, содержащими достаточно подвижный атом водорода. При этом окисный цикл раскрывается таким образом, что атом водорода присоединяется к кислородному атому а-окиси, а остаток — к углеродному. В результате а-окиси с водой, спиртами или фенолами образуют гликоли или их простые моноэфиры [c.389]

Соединения такого рода оказались исключительно реакционноспособными вследствие большой легкости раскрытия окисного цикла, что можно объяснить проявлением СНдО-группой +С-эффекта во время процесса размыкания. Эти соединения очень легко гидролизуются, энергично реагируют со спиртами и алкоголятами, причем разрыв цикла происходит со стороны СНдО-группы. [c.425]

Двухатомные спирты могут претерпевать внутримолекулярную дегидратацию с образованием окисного цикла, если такой цикл достаточно устойчив. В случае диэтиленгликоля при дегидратации [c.288]

При электронодонорных заместителях и слабом кислотном активировании окисного цикла (нуклеофильный катализ и некаталитическая реакция с водой, спиртами и т. п.) реакционная способность замещенных окисей снижается и образуется 95—99% продукта нормального замещения (I). При реакции с более кислотными веществами и особенно при кислотном катализе реакционная способность изменяется в обратном направлении и образуется значительное количество аномального изомера (П), что в еще большей мере.относится к а-окисям, имеющим электроноакцепторные заместители. [c.343]

При восстановлении а-окисей окисный цикл раскрывается преимущественно со стороны более замещенного атома углерода (вопреки правилу Красуского), в результате чего в основном образуются первичные спирты [37]. Направление раскрытия окисного цикла зависит от применяемого катализатора и условий проведения процесса — температуры и давления. [c.75]

Взаимодействие а-окисей со спиртами относится к типу реакцп окисного цикла с активным водородом. Реакция является последов тельно-параллельной, так как первичные продукты сами обладают активным водородом и взаимодействуют с окисью. Она во многом схожа с реакцией гидратации окиси этплена, особенно в отношении активации окисного цикла, по различия в свойствах спиртов и воды (кислотность и растворимость, специфическая сольватация и стерические затруднения) не позволяют полностью принять механизм гидратации. [c.312]

В отличие от семичленных аналогов ангидриды сахаров с трехчленным окисным циклом чрезвычайно реакционноспособны и аналогичны в этом отношении а-окисям сахаров (см. стр. 165). Из всех соединений этой группы наиболее изучен ангидрид Бригля XVI, конденсация которого со спиртами используется как метод синтеза а-Д-глюкопиранозидов (см. выше). Ангидриды сахаров с семичленным окисным циклом получают пиролизом доступных полисахаридов или олигосахаридов, а также пиролизом или обработкой кислотами соответствующих моносахаридов. Так например, левоглюкозан в смеси с огрмиченным количеством 1,6-ангид-ро-р-Б-глюкофуранозы XV чаще всего получают пиролизом крахмала или целлюлозы Левоглюкозан можно выделить из такой смеси [c.223]

Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклеофильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена п-толуолсульфокислотой образуется моно-л-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151] [c.24]

Так, моноэфир XXXVIII получается при раскрытии окисного цикла в среде метилового спирта под каталитическим влиянием метилатного иона. [c.27]

То же самое направление раскрытия окисного цикла является преобладающим при проведении реакции в метиловом спирте под каталитическим влиянием метилатного иона, но при этом образуется также некоторое количество изомерного соединения ХЬ. Моноокись бутадиена при действии натрмалонового эфира [191] реагирует в направлении, показанном формулой ХЫ однако реакция в метиловом спирте в присутствии катализатора основного характера приводит к смеси двух возможных продуктов реакции. Имеются указания на то, что окись 3,4-диметоксистирола даже при действии [c.28]

Подобным образом под действием хлористого водорода раскрывается и окисный цикл р-этоксиэтилэтиленоксида, давая главным образом вторичный спирт [202]. Эта реакция в случае р-метоксиэтилэтиленоксида дает 91% вторичного и 9% первичного спиртов [203]. Эпихлоргидрин в присутствии кислотных катализаторов присоединяет спирты [204, 205] и фенолы [206, 207]. В этом случае продуктом реакции является главным образом вторичный спирт. [c.30]

Известны другие примеры раскрытия окисного цикла. Так, окись бензилэтилена при действии амида натрия превращается в коричный спирт [276]. [c.40]

Очевидно, что атака атома водорода амидным ионом, как показано в формуле XXIV, приводит к образованию двойной связи и одновременному раскрытию-окисного цикла, в результате чего и получается ион коричного спирта. Подобным образом при действии ацетиленида натрия на эпихлоргидрин получается спирт XXV [c.41]

Реакции с раскрытием окисного цикла и отщеплением атома галогена являются типичными для эпихлоргидрина. Например, при действии натрия на эпихлоргидрин образуется аллиловый спирт [277, 278]. Эта реакция аналогична реакции образования олефина при обработке 1,2-дигалогенпроизводных или р-галогеноэфиров натрием, цинком или магнием. [c.41]

Большое влияние на легкость раскрытия окисного цикла имеет фенильная группа. При присоединении к окиси стирола спиртов 32] и фенолов [33] не только в кислой среде, но и в присутствии основания преимущественно образуются моноэфиры гликолей, содержащие ОН-группу около незамещенного углеродного атома, т. е. раскрытие цикла происходит, независимо от условий, преимущественно около фенильной группы [c.490]

В последние годы удалось получить и исследовать эфиры спиртсокксных фор.м (а-алкоксиокнси). Оказалось, что влияние алкоксила па легкость разрыва окисного цикла настолько велико, что при действии спирта, как в присутствии кислот, так и [c.214]

А. А. Петров впервые объяснил двойственное направление реакций окисей со спиртом в присутствии различных катализаторов возможностью течения реакции по двум направлениям [6, 9]. Фтористый Зор, как энергичное комплексообразующее вещество, реагирует кислородом окисного цикла с образованием оксониевого соеди-1ения. В результате происходит изменение состояния связей, и ленее прочной оказывается связь с третичным углеродным атомом [c.423]

Кислородсодержащие гетероциклические соединения, имею-цие ОН-группу при окисном цикле, характеризуются способностью замещению ОН-группы метоксигрупиой при взаимодействии с ме-илевым спиртом, содержащим несколько процентов хлористого во-юрода [c.635]

Исключением из этого правила является восстановление боргидридом лития окиси п-нитростирола, при котором образуется в преобладающем количестве первичный спирт. и-Нитрогруппа в ходе этой реакции не затрагивается. Таким образом, формально и здесь (как и в случае электронодонорных заместителей) электрофильность бензилового атома углерода возрастает, что облегчает атаку гидрид-иона. Но в этом случае восстановление проходит по иному механизму. Это было доказано тем, что при добавлении электрофильных соединений (смешанные гидриды ) направление раскрытия окисного цикла изменяется только в случае окиси нитростирола (V, Y = м-ЫОг). Так, LiBHe дает 62% 2- -нитрофенилэтанола-1 (VU, Y = n-NOa) и 38% [c.287]

В случае окиси пропилена (XVIII, R = СНз, R = R" = Н) противоположное направление расщепления окисного цикла выражено слабо продукт восстановления (выход 42%) состоит из 81—84% изопропилового спирта (XIX) и 16—19% пропилового спирта (XX). В качестве побочного продукта реакции образуется 1-хлорпропа-нол-2. LiAlH4 дает чистый изопропиловый спирт с выходом 60%. [c.364]

При наличии гидроксила в а-положении к lg-rpynne последняя легко гидролизуется в щелочной среде [222, 224—228]. Гидролиз R HOH lg-производных идет, по-видимому, через замыкание окисного цикла с перегруппировкой [226—228], при этом в спирте образуются соли алкоксикислот [c.601]