Енолы константы кислотности

Кислотность фенола зависит не только от наличия электроноакцепторных или электронодонорных групп, но и от того, находятся ли эти группы в сопряжении с бензольным ядром или нет [19]. Так, константы диссоциации 3,5-диметил-4-нитро(Л)енола, в котором нитрогруппа не сопряжена с бензольным ядром (см. аналогичный случай на стр. 169), значительно меньще, чем у 4-нитрофенола и 2,6-диметил-4-нитрофенола [c.228]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Выражение (6) означает, что константа енолизации в данном растворителе равна отношению константы диссоциации кетона к константе диссоциации (в том же растворителе) енола . Таким образом, чем выше константа кислотности кетона по сравнению с Константой кислотности енола тем более таутомерное равновесие смещено в сторону енола, и наоборот. [c.420]

Константы кислотности енолов — величина порядка 11—12 (для алканолов —19). Следовательно, енол сравнительно [c.312]

Тот факт, что ацетилацетон в значительной степени существует в енольной форме, указывает, что кето-форма является более сильной кислотой, чем енол. Это легко вывести из следующего кислотно-основного равновесия, где /Скето — константа диссоциации кето-формы, а /(енол константа диссоциации енольной формы [c.772]

В равновесной смеси всегда больше того таутомера, у которого меньше кислотность. Чем больше разница в константах ионизации, тем больше равновесие сдвинуто в сторону большего содержания менее кислого таутомера, в данном случае карбонильного соединения. Известна взаимосвязь между константами ионизации карбонильного соединения (Л"к) и енола (/Се) и константой таутомерного равновесия Кт) - [c.312]

Уравнение для lg К справедливо также для ж/па-замещепных бензойных кислот (с иными константами), но теряет силу для орто-и пара-замещенных бензойных кислот. В этих последних случаях дополнительное влияние оказывают новые важные эффекты (мезо-мерия), которые налагаются на индуктивные эффекты. Для объяснения кислотности самих карбоновых кислот (а также енолов и фенолов) эффект мезомерии имеег решающее значение. Подробно он будет рассматриваться позднее, при обсуждении двойной связи (см. стр. 203). [c.146]

Порядок относительной устойчивости енолов циклических дикетонов противоположен соответствующему порядку в ряду циклических мо-нокетонов. Константы кислотности рКн енольных форм циклопентандиона-1,2 (рКк = 9,14) и циклогександиона-1,2 (р/(к= 10,30) свидетельствуют о том, что эти вещества являются слабыми кислотами, по силе сравнимыми с фенолами. Но еиольные формы 1,3-дикетонов в этом отношении сравнимы с карбоновыми кислотами, вероятно, потому, что здесь имеются благоприятные условия для резонансной стабилизации [c.477]

Приведем следующий пример. Разбавленный водный раствор этилацетоацетата содержит 0,4% енола (определенного методом титрования с бромом), а измеренная константа кислотной диссоциации равна 2-10 . Данное значение представляет эффективную константу диссоциации кето-изомера. Константа диссоциации енола равна 5-10 . Поскольку в водном растворе концентрация кето-изомера обычно преобладает над концентрацией енола, последний является обычно более сильной кислотой, хотя это не всегда так. В частности, водный раствор димедона (5,5-диметилциклогександион-1,3) на 95% состоит из енола и на 5% из кетона. Величина кажущейся константы диссоциации димедона равна 5,9-10 . Следовательно, в этом случае константы кислотной диссоциации для кетона и для енола соответственно имеют значения [39] 1,2-10- и 5,6-10- . [c.55]

Новые даппые получены при исследовании констант кислотности различных карбонильных соединений. В попах енолятов углы между связями у трех центральных атомов углерода в системе дикетона равняются в основном так/ке 120°. Однако при этом атом водорода из системы уда.леп и, следовательно, уничтожен один из наиболее важных источников энергии связи в случае тех енолов, которые могут принять циклическую структуру. Таким образом, вполне можпо нредноложить, что все такие иопы находятся в тракс-копфи-гурации, если только пространствепные напряжепия пе мешают им принять такую конфигурацию. Значительное количество соответственных данных собрано Шварценбахом эти данные представлены в табл. 99 [c.456]

Высокая основность пиронов была замечена в самом конце прошлого столетия, когда возник значительный интерес к оксониевым соединениям. Константа основности 2,6-диметилпирона была измерена в 1915 г. Рерда-мом [287] и оказалась почти равной нулю по шкале pH — Яо, причем это значение до сих пор не опровергнуто. Близкие по свойствам к пиронам фла-воны были изучены Дэвисом и Гейссманом [79], которые нашли для них тот же порядок основности. Енолизующиеся Р-дикетоны также могут образовывать стабилизованные резонансом катионы, и некоторые из этих соединений, например димедон, почти столь же основны, как и пироны [106, 304, 305]. Кроме того, их основность сравнивали с кислотностью соответствующих енолов. [c.258]

При увеличении сопряжения в молекулах енолов р-дикетонов, равно как и при увеличении их кислотности, происходит смещение сигнала гидроксильной группы в низкие поля, что объясняется уменьшением электронной плотности на атоме водорода. При этом наблюдается почти линейная корреляция между величиной химического сдвига протона енольной ОН-группы и константой диссоциации р-дикетона [55]. [c.297]

Влняние растворителя на кислотные или основные свойства форм может изменить отношение констант ионизации, и положение равновесия сместится от одной формы к другой. Так, у ацетилацетона в водном растворе енол как кислота приблизительно в 4,5 раза сильнее кетона, а в метиловоспиртовом растворе, наоборот, кетонная форма как кислота почти в 3 раза сильнее енольной (константа таутомерного равновесия в воде 0,22, в метиловом спирте — 2,6). [c.316]

Важные выводы сделаны из теории кислотно-основного таутомерного равновесия в отношении правила Кляйзена, обсуждавшегося выше. Наблюдаемая кислотность равновесного раствора в основном определяется ионизацией более слабой формы, а положение таутс мерного равновесия — отношением констант ионизации форм. У большинства кето-енолов в водном растворе более слабой кислотой является кетонная форма, отсюда равновесие смещено в сторону кетонной формы и равновесная кислотность растворов низка. С повышением [c.316]

Очевидно, что Кг К Кш, Кз = Кх/Кц и К == КЖтКя, где /Сд — константа, определенная в предыдущем разделе. Если /Сд велика, но точно не известна, можно определить только Кз и K . Необходимо отметить, что многие карбонильные соединения могут также давать енолят-анионы и что даже в том случае, когда равновесное содержание енола очень мало, с помощью боль-ишпства экспериментальных методов различить два вида анионов невозможно. Вероятно, в случае простых альдегидов и кетонов (единственные классы карбонильных соединений, кислотность которых в настоящее время исследована) количество еиолят-ионов чрезвычайно мало, однако это предположение необходимо проверить, например спектрофотометрически, используя быструю реакцию енолят-ионов с галогенами. Уже сообщалось [95], что гексафтор-ацетилацетон и теноилтрифторацетон, являющиеся очень сильными кислотами в водном растворе, в 1 М растворе гидроокиси натрия ионизируются очень слабо. Как отметили Стюарт и Ван дер Линден [891, в этом случае стабильной формой иона является енолятная, которая медленно образуется из очень небольшого количества присутствующего негидратированного кетона. [c.244]

Каталитические константы в 92,5%-ном ацетоне коррелируют с величинами р/С, измеренными в воде и в -бутаноле, который имеет диэлектрическую проницаемость, близкую к проницаемости в 92,5%-ном ацетоне (в к-бутаноле была измерена сила 22 кислотных катализаторов [101]). 52 кислоты (табл. 3) включают карбоновые кислоты, фенолы и NH-кислоты, лучшая корреляция получается при отдельном рассмотрении алифатических карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов. Значительные отклонения (до 10 ) в сторону больших значений к наблюдаются при использовании в качестве катализаторов оксимов, а в сторону меньших значений к — для нитро-парафинов и енолов р-дикетонов эти соединения не включены в табл. 3 . Обычно отклонения от линейности объясняют влиянием структуры [13], однако часто это простое объяснение не является надежным. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология