Радиусов отношения правило

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Напомним, что, согласно изложенному в разд. 7.3, ч. 1, анионы, как правило, имеют большие радиусы, чем катионы. Поэтому можно представить себе кристаллическую решетку ионного вещества в виде плотноупакованной анионной структуры, в которой тот или иной тип дырок занят катионами. Относительные размеры катионов и анионов определяют тип дырок, занимаемых катионами. Наиболее устойчивая структура достигается при максимальном числе контактов между катионами и анионами, что соответствует наибольшей суммарной величине сил электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами в кристаллической решетке ионного вешества. Однако устойчивая структура не может существовать при наличии прямых контактов между анионами, которые привели бы к появлению слишком больших электростатических сил отталкивания. Рассмотрим подробнее различные возможности на примере ситуации, когда небольшие катионы в точности заполняют тетраэдрические дырки, образованные плотноупакованным расположением анионов. Как было указано, такая ситуация возникает при условии, что отношение радиусов катиона и аниона rJr равно 0,225. При таком условии катион касается четырех окружающих его анионов. Теперь посмотрим, что произойдет, если размер катиона начнет увеличиваться, так что станет выполняться условие rJr > 0,225. В таком случае анионы раздвигаются, что уменьшает дестабилизующие контакты между ними, тогда как стабилизующие структуру катионно-анионные контакты сохраняются. Однако, когда отношение радиусов достигает значения 0,414, положение катиона в тетраэдрической дырке перестает быть устойчивым. Более устойчивым положением для катиона становится октаэдрическая дырка, находясь в которой он обеспечивает большее число [c.352]

Отношение ионных радиусов катиона (Са , А1 +, 51 +) и аниона 02- составляет соответственно 0,765, 0,415 и 0,387, поэтому катион кальция в соединениях имеет координационное число 6 и выше. Координационное число кремния, как правило, равно 4, а алюминия— 4 и выше. [c.12]

Первое правило. Координационное число катиона является функцией отношения ионных радиусов (см. разд. И. 1. А). [c.49]

В левую часть уравнения (HI, 17) входит отношение амплитуд и угол радиуса-вектора. Правая часть представляет собой выражение передаточной функции (П1, 10), где вместо р стоит /wj, т. е. Щ/ш,). [c.164]

Для бинарных соединений АХ наблюдается отчетливая корреляция между отношением радиусов и структурой, но это правило отнюдь не является строгим. Так, например, все галогениды щелочных металлов имеют структуру хлористого натрия, за исключением хлорида, бромида и иодида цезия, кристаллизующихся в объемноцентрированной решетке с координационным числом 8 1. Однако если основываться на отношении радиусов, то КР, НЬР [c.244]

Следовательно, при постоянном отношении высоты к радиусу (а) и постоянной плотности таблеток эффективность использования каталитического материала обратно пропорциональна радиусу таб- летки. Это правило применимо во всех случаях, когда реакция полностью лимитируется диффузией, т. е. когда т заметно меньше г. [c.129]

Направление реакций обмена с участием солей в растворах может быть определено также на основе рассмотрения энергии решетки. Как правило, в системе с двумя ионными парами наиболее прочную решетку образуют ионы с более высоким значением ионного потенциала, который вычисляется как отношение заряда иона к его радиусу (в какой-то степени это мера концентрации заряда). Ионы с небольшими ионными потенциалами взаимодействуют слабо и остаются в растворе и лишь при упаривании растворителя дают кристаллическую фазу, например [c.375]

Валентное состояние элементов главной подгруппы II группы определяется относительной легкостью отщепления их нейтральными атомами двух электронов с ns-электронной оболочки (см. табл. 1.3). В связи с этим кроме металлического состояния для элементов подгруппы Ве — Ra характерно образование двухзарядных катионов, имеющих относительно малые размеры и большую, особенно у легких элементов подгруппы, плотность положительного заряда. Уникальные характеристики имеет ион Ве2+, отношение заряда к радиусу у него в пять раз больше, чем у Mg +. С этим связано очень высокое поляризующее действие иона Ве +, его склонность к образованию ковалентных связей и, как полагают, его высокая токсичность [1, с. 182]. Сверху вниз но подгруппе плотность положительного заряда и поляризующее действие двухзарядных катионов падает. В связи с этим растут ионный характер и основные свойства большинства соединений этих элементов, которые по праву называют типичными элементами-металлами. [c.27]

Значительное внимание уделяется изучению конформаций серусодержащих аналогов амидов — тиоамидов. Энергетические барьеры вращения вокруг связи С—N в тиоамидах выше, чем в соответствующих амидах [79]. Считают, что это результат большего вклада биполярной формы (что сокращает расстояние С—N) и большего атомного радиуса серы по сравнению с кислородом. Последнее обстоятельство делает ц с-располо-жение заместителя по отношению к сере менее выгодным, чем у родственных кислородных аналогов таким образом, доля Z-формы в конформационном равновесии у тиоамидов всегда ниже, чем у соответствующих амидов, хотя общая предпочтительность этой формы, как правило, сохраняется. [c.596]

В Т. с. карбиды и нитриды переходных металлов IV-VI гр. представляют собой, как правило, фазы внедрения, для к-рых отношение атомных радиусов неметаллов (X) и металлов (М) меньше (или равно) 0,59. Стабильные карбиды и нитриды состава МХ, образующие твердые фазы в Т. с., характеризуются высокими т-рами плавления и твердостью (см. Карбиды, Нитриды), обладают ограниченной р-римостью в металлах триады Fe (табл. 2) последняя определяется размерами атомов металла, хим. сродством компонентов и их кристаллич. структурой. [c.509]

Осевой завихритель состоит из профилированных лопаток, выходные участки которых повернуты по отношению к оси горелки под углом 40 °. Тангенциальный завихритель состоит из плоских лопаток, установленных с углом наклона 60 °С к радиусу. Оба завихрителя закручивают воздух в одну сторону и в соответствии с заказом выполняются левого и правого вращения. [c.289]

Координация ионов и правило отношения радиусов [c.74]

На основании правила отношения радиусов (см. п. 3.2.1) можно предсказать, что двухвалентные a ", Мд и Ре будут иметь шестерную координацию, поскольку у них сходны ионные радиусы (0,106 нм у Са , 0,078 нм у Мд2+, 0,082 нм у Ре ). Следовательно, они могут взаимно обмениваться без нарушения как физической упаковки, так и злектрической устойчивости ионного соединения. [c.105]

Поскольку все ячейки сетки одинаковы, то для описания геометрического расположения шаров в слое достаточно указать параметры одной ячейки. В данном случае ячейка представляет собой ромб с острым углом, равным 60°, и длиной стороны, равной удвоенному радиусу шара. Шары второго слоя будут располагаться во впадинах первого. Вокруг центральной частицы имеется шесть впадин, но расстояние между ними чуть больше радиуса шара. Поэтому во втором слое с центральной частицей будет соприкасаться не шесть, а только три частицы 7, 8, 9. На рисунке видно, что три шара второго монослоя могут расположиться двумя способами во впадинах между Ц, 1,2 Ц, 3, 4 Ц, 5, 6 или во впадинах Ц, 2, 3 Ц, 4, 5 Ц, 1, 6. По отношению к частице Ц оба варианта совершенно одинаковы и сетка второго слоя смещена относительно сетки первого на /з длины большой диагонали ромба (Vз О-В правой части рисунка показано расположение нескольких час- [c.82]

Уменьшения различий в напряженности электростатического поля в разных точках над поверхностью остова цеолита данного типа и с данным отношением 81 А1 (чему в обычном состоянии соответствует определенное количество катионов) можно осуществлять двумя путями. Во-первых, можно проводить в цеолите замену катионов большого заряда и малого радиуса на однозарядные катионы большого радиуса. Во-вторых, можно уменьшать концентрацию катионов на поверхности путем частичного декатионирования цеолита (без заметных искажений структуры остова). При этом энергия молекулярной (физической) адсорбции, как правило, уменьшается. [c.68]

Внешняя электронная оболочка молекулы, ответственная за межмолекулярное взаимодействие, формируется валентными связями. Поэтому в качестве силовых центров сложных молекул, по-видимому, следовало бы принять именно валентные связи. Однако потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия валентных связей сильно зависит не только от расстояния между ними, но и от направления радиуса вектора по отношению к соответствующим валентным связям [27, 29]. Были предложены приближенные методы учета последней зависимости для диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия валентных связей [27, 29]. Однако учет этой зависимости при полуэмпирических расчетах энергии межмолекулярного взаимодействия встречает значительные трудности. Определенные трудности вызывает также выбор положения силового центра валентной связи. Валентные связи в качестве силовых центров выбирались лишь в немногих работах при расчетах энергий молекулярных кристаллов [198, 200]. При этом пренебрегалось зависимостью межмолекулярного взаимодействия валентных связей от их взаимной ориентации, а силовые центры помещались в середине валентных связей. При определениях потенциальной функции Ф взаимодействия молекулы с твердым телом валентные связи в качестве силовых центров, по-видимому, не рассматривались. За силовые центры сложной молекулы при адсорбции выбирались атомы или группы атомов (см. гл. X и XI). За силовые центры твердого тела при определениях потенциала Ф, как правило, принимаются атомы или ионы. [c.254]

Это уравнение может быть значительно упрощено н том случае, когда взаимодействие частиц газа является не только слабым, но в то же время радиус действия потенциала взаимодействия частиц является малой величиной. Обозначая такой радиус действия посредством ( и замечая, что характерное расстояние корреляции движения частиц также порядка можем усмотреть, что отношение каждого из двух последних слагаемых правой части уравнения (48.3) к первому составляет примерно [c.190]

В кристаллических веществах другого типа действуют большие силы кулоновского (электрического) взаимодействия между образующими их частицами. Твердые вещества этого типа называются ионными кристаллами. В качестве примера можно привести многие известные соли, скажем Na l или КС1. Поскольку электрическое поле, создаваемое каждым ионом, обладает ненаправленным характером, в ионных кристаллах положительные ионы со всех сторон окружены отрицательными ионами и, наоборот, отрицательные ионы окружены положительными ионами. В большинстве простых солей вокруг каждого иона располагается по шесть или восемь ионов с зарядом противоположного знака, причем это число зависит от относительных размеров катиона и аниона. Как правило, если отношение этих радиусов, Гк ,тион/ тион, находится в пределах от 0,73 до 0,41, ионный кристалл имеет такую же структуру, как Na l, с числом ближайших соседей каждого иона, равным шести (рис. 10.14). При больших значениях отношения ионных радиусов у каждого иона оказывается восемь ближайших соседей с зарядами противоположного знака, как это показано для кристаллической структуры s l на рис. 10.15. [c.177]

Проверьте правила отношений радиусов, приведенные на стр. 243. [c.404]

Границы этих областей фактически определяются геометрическими соотношениями . Металлические ионы стремятся под действием распределенного между ними электронного газа образовать возможно более плотную и возможно более симметричную упаковку. Если радиусы ионов значительно различаются, то такая упаковка возможна, как правило, только при определенных соотношениях количеств ионов. Иногда очевидным становится стремление к определенным электронным плотностям, т. е. к числовым соотношениям между электронами и ионами металлов. На это указывает правило Юма — Розери. Но для всеобщей применимости аакона постоянных отношений к веществам с металлической связью нет оснований, [c.332]

Типы Т.р. В Т.р. замещения раствореш ое в-во замещает исходное-атом на атом, ион на ион или молекула на молекулу. При этом число частнц (атомов, молекул) в элементарной кристаллич. ячейке остается постоянным. Один из важнейших факторов, определяющих возможность обра-зоваш1я Т. р. замещения,-это размеры замещающих друг друга атомов (ионов, молекул). Согласно правилу Гольдшмидта, для образования широких по составу областей гомогенности Т. р. при т-рах, далеких от т-р плавления компонентов, разница Дг в ионных радиусах замещающих друг друга ионов не должна превышать 15%, т.е. отношение кг г 15% (г-меньший радиус). Аналогичное правило 15%-ного различия атомных диаметров для Т. р. металлов и ковалентных в-в было установлено [c.506]

Вначале мы обратим свое внимание на правую ветвь кривой рис. 33, т. е. на кривую падения величины -потенциала в области относительно больших размеров пор коллодиевых мембран. Причиной такого уменьшения величины V// и -потенциала можно предполагать гетеропористость мембран. Если бы коллодиевые мембраны или любые другие были гомеопористыми, т. е. содержали поры только одного размера, то, двигаясь в сторону увеличения сечения пор, мы должны были дойти до такой области, для которой при данном градиенте потенциала нельзя достичь стационарного лотока жидкости по всему сечению капилляров, и величина Vjl, а с ней и вычисленный -потенциал обращаются в нуль. Однако всякая реальная мембрана —это мембрана гетеропористая, т. е. содержащая поры различного размера и характеризующаяся кривой распределения пор по размерам. Увеличение среднего радиуса пор мембраны такого типа должно привести к положению, когда в наиболее крупных капиллярах при данном градиенте потенциала движущая электрическая сила окажется недостаточной для достижения стационарного потока, и электроосмотический перенос в таких крупных порах будет отсутствовать. В то же время движение ионов по сечению капилляров под влиянием приложенной разности потенциалов будет происходить, и, следовательно, сила тока в цепи не будет уменьшаться, а уменьшится объем перенесенной жидкости, что должно привести к общему уменьшению величины Vjl, а с ним и вычисляемого значения -потенциала. Такое уменьшение Vjl должно происходить, очевидно, пропорционально отношению площади крупных капилляров, где отсутствует электроосмотическое течение лсидкости, к общей площади сечения капилляров мембраны. [c.61]

По ряду свойств бериллий, как будет показано в дальнейшем, близок к цинку — элементу побочной подгруппы, а также к алюминию — элементу И1 группы (правило диагонали) это вытекает из близости потенциалов ионизации Веи2п(14,93 и 14,94 эВ) и таких характеристик, как отношение заряда к радиусу иона (z/r) Ве + и ДР+ (6, 45 и 6). Интересно, что z r Mg и Са (элементы главной подгруппы) равны соответственно 3,07 и 2,02. [c.166]

Сложные фазы внедрения. Число трех- и многокомпонентных систем переходных металлов и неметаллов очень велико. Тройные систем могут быть образованы металлом и двумя неметаллами либо двумя металлами и одним неметаллом. Для тройных систем титана, циркония и гафния с неметаллами характерны непрерывные и ограниченные твердые растворы сложные соединения, как правило, не образуются. О взаимодействии в них можно судить по соответствующим квазибинарным системам Ti — Zr , TiN — ZrN, Ti — TiN и т. д. Возможность образования непрерывных твердых растворов в системах определяется рядом факторов. Для изоструктурных карбидов и нитридов вследствие близости размеров атомов углерода и азота решающее значение имеет соотношение радиусов атомов металлов. Поэтому карбиды и нитриды титана, циркония и гафния обладают полной взаимной растворимостью. Непрерывные твердые растворы образуются также с карбидами и нитридами металлов других групп периодической системы. В этом отношении они достаточно точно следуют правилу 15% Юм Розери, сформулированному первоначально только для металлов. В случае карбидов и нитридов автоматически выполняется условие совпадения типа связи. Полная растворимость наблюдается и в других системах, например TiBj —2гВг. Техническое значение таких фаз огромно, так как возможность регулирования состава позволяет получать материалы с широкой гаммой свойств. [c.237]

Размеры ионов в кристаллах характеризуются понятием ионного радиуса. Существуют различные шкалы значений ионных радиусов, составленные таким образом, чтобы сумма двух радиусов равнялась равновесному расстоянию между соприкасающимися ионами в кристалле. В конечном итоге они пе сильно отличаются друг от друга. Существенной величиной, определяющей условия образования кристаллических структур с разным координационным числом (к. ч.), является отношение ионных радиусов катиона и аниона [99, 169]. Впервые на это указал еще Гольдшмидт в 1926 г. Для образования" ионных кристаллов должны соблюдаться следующие требования 1) несжимаемость сфер ионов 2) контакт ионов одного знака с ионами-другого знака 3) максимально возможное координационное чисяо 4) минимальное отталкивание между ионами одного знака. Из Двух первых правил были выведены следующие условия образования структур с разными к.ч. в зависимости от отношенияг /г -.Структуры с к. ч. 3 устойчивы при 0,155 с к. ч. 4 — при > >0,225 ск.ч. 5и6 —приг /г >0,414 ск.ч. 8 — ири> 0,645. Образование структур с к. ч. 5 маловероятно, так как расстояние между анионами в них будет меньше, чем в октаэдре и применение [c.94]

К М.с. относятся фазы внедрения (фазы Хэгга), структура к-рых состоит из атомов металла, расположенных так же, как и в характерных для металлов плотных упаковках (гексагон., гранецентрир. или объемноцентрир. кубич.), а атомы неметаллов (Н, N, С, В, Р, О) расположены в пустотах Этой плотной упаковки. Фазы внедрения могут образовываться, если отношение радиусов атомов металла и неметалла равно или менее 0,59 (правило Хэгга). Когда это отношение больше 0,59, возникают более сложные структуры. В фазах внедрения, как правило, подрешетка атомов металла отличается от структуры исходного металла. Так, у кароидов Т1 и V тш1а МХ гранецентрир. кубич. кристаллич. решетка (хотя эти металлы не кристаллизуются в такой решетке). Для фаз внедрения характерно образование более или менее широких областей гомогенности, верх, границей к-рых является стехиометрич. состав. [c.42]

В силикатах слоистая масса сфер образована аниог ами кислорода (0 ), и правило отношения радиусов можно так [c.75]

Правило отношения радиусов применимо лишь к ионным соединениям. В силикатах, однако, структурно важными являются связи именно между кислородом и кремнием и между кислородом и алюминием (А1). Эти связи почти в равной степени ионные и ковалентные по характеру, и правило отношения радиусов адекватно предсказьшает координацию ионов. [c.76]

Правило отношения радиусов. В ЫаС1 экспериментально определенное расстояние между центрами ионов Ма+ и С1 составляет 2,81 А, и постоянная решетка ао для элементарной ячейки, относящейся к кубической сингонии, оказывается равной 5,62 А. Для наиболее плотной упаковки, если рассмотреть три иона С1 , локализованные в точках с координатами (0,0,0), (1,0,0), (1/2,0, 1/2), и ион На+, локализованный в точке (1/2,0,0), из теоремы Пифагора можно получить следующее соотношение [c.177]

При наличии в связи большой ковалентной составляющей правило отношения радиусов уже не выполняется. С другой стороны, в этих структурах значения разности электроотрицательностей Ьх могут меняться в пределах 0,4—2,1, которые шире, чем у структур типа Na l. Основной причиной стабильности этих-двух типов структур считают резонанс между ковалентными связями, образованными состояниями с sp -гибриди-зацией. При сопоставлении сумм рассчитанных Полингом тетраэдрических ковалентных радиусов и измеренных расстояний М — X оказывается, что они почти совпадают, и различие не превышает 0,06 А. Стабилизация структур этого типа легко [c.189]

Структуры типа СаРг. Эти структуры характерны для фторидов многих катионов, а также для ЗгСЬ, ВаСЬ и оксидов четырехзарядных ионов (Се, Рг, Н , ТЬ, и). В этих случаях правило отношения радиусов г+/г >0,7, применимое и для катиона с координационным числом 8 гранецентрированной кубической решетки, почти всегда выполняется. Сумма ионных радиусов почти не отличается от экспериментально определенного расстояния между ионами, что характерно для чисто ионных структур. С другой стороны, соединения элементов У1В-под-группы со щелочными металлами относятся к инвертированной структуре типа СаРз, но и для них выполняется правило отношения радиусов г+/г- > 0,7. Однако правило отношения радиусов г+/г 0,4 для тетраэдрической конфигурации X не выполняется. Для этих соединений одна лишь модель локальной упаковки с учетом только геометрических факторов недостаточна. [c.191]

Температуры плавления и кипения. Температуры плавления и кипения ионных кристаллов выше, чем у молекулярных кристаллов и непереходных металлов. Их также трудно расплавить и испарить, как и переходные металлы, причем наблюдается очень хорошая корреляция температуры плавления с энергией решетки (табл. 4.22). Эта корреляция вполне естественна, так как плавление и испарение иоиного кристалла сопровождаются разрывом большого числа связей между ионами. Однако из этого правила есть и исключения. Например, для солей Li характерны низкие температуры плавления и кипения и большие величины Ul. Вероятно, это аномальное снижение температур плавления и кипения связано с увеличением сил отталкивания из-за небольшого расстояния между анионами, обусловленного тем, что отношение радиусов гм/гх меньше 0,4 L [c.199]

Подводя итоги, скажем, что кристаллическая структура любого вещества в основном определяется а) относительным числом ионов каждого типа, б) стремлением ионов одного заряда окружить себя возможно большим числом ионов противоположного заряда, в) сильным взаимным отталкиванием ионов при сближении на расстояние, меньщее суммы их радиусов, и г) отношением радиусов ионов, от которого зависит оптимальный способ их упаковки. Такого рода правила были установлены впервые экспериментально Гольдшмидтом. [c.339]

Как правило, бифункциональными соединениями наиболее хорошо экстрагируются перхлораты, затем нитраты и хлориды. Коэффициенты распределения уменьшаются с уменьшением отношения заряда к радиусу негидратированного катиона. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология