Ацетали циклизация

Конфигурация субстрата 44 такова, что одна из галогенсодержащих групп находится над плоскостью, а другая — под ней. поэтому циклизация должна происходить через 28-членное кольцо. После образования 45 ацеталь расщепляют (т. 2, реакция 10-7). Затем необходимо было расщепить оставшуюся связь, державшую два кольца вместе, т. е. связь С—N. Это было осуществлено окислением до орго-хинона (реакция 19-4), в результате чего амин превратился в енамин, гидролизующийся кислотой (т. 3, реакция 16-2) до катенана 46 [c.335]

Н-Изоиндол (1.27) пытались получать из ацеталя (1.78) [139] путем его циклизации (пиролиза, кислого гидролиза), но был выделен лишь красно-фиолетовый полимер. [c.23]

Как бензо[6]тиофены, так и бензо[6]фураны можно получить из тиофенола и фенола соответственно в результате 8- или 0-алкилирования ацеталем бромаль-дегида с последующей кислотно-катализируемой циклизацией, включающей внутримолекулярную электрофильную атаку кольца [c.412]

Более высокие выходы получаются, если в качестве инициаторов циклизации используются ацетальные, а также аллильные спиртовые группы. Например, следующий гранс-диеновый ацеталь количественно превращается в трямс-бициклическое соединение [c.337]

Отметим, что при такой циклизации с исключительной стереоселективностью возникает семь асимметрических центров, при этом образуются только два из 64 возможных рацематов. Это согласованное превращение с образованием продуктов только с траис-конфигурацией наиболее близко к ферментативным процессам среди всех реализованных до сих пор неферментативных подходов. Без сомнения, превращение тетраолефинового ацеталя с разомкнутой цепью, не имеющего хиральных центров, в тетрацик-лическое соединение, имеющее семь таких центров и образующее только два из 64 возможных рацематов, является замечательным вкладом в метод биомиметической циклизации Джонсона. [c.339]

Ацетали или кетали проще всего получать непосредственно из карбонильного соединения и спирта, желательно гликоля, так как при этом, по-видимому, реакции способствует циклизация (разд.А). Воду удаляют азеотропной перегонкой, используя ловушку Дина — Старка, Тем не менее в других разделах рассматриваются многие другие остроумные методы получения ацеталей и кеталей, например электролитическое введение алкоксигруппы (разд. Д). В некоторых разделах сравнивается получение смешанных ацеталей или кеталей [c.582]

Наиболее широко эта реакция используется в ряду сахаров, где возможно получение линейных ацеталей из меркапталей, циклизацию которых предотвращает наличие заместителей, например ацетильной группы [79] [c.593]

Р-цию обычно осуществляют в водных р-рах при 100 С, нагревая компоненты с избытком соляной к-ты (реже используют серную, уксусную или муравьиную к-ту). В р-ции, как правило, используют формальдегид, ацетальдегид, замещенные бензальдегиды или 2-фенилацетальдегид (в нек-рых случаях, когда исходный альдегид неустойчив, вместо него применяют соответствующий ацеталь или эфир енола). В качестве аминной компоненты используют 2-гетерил- или 2-фенилэтиламины, незамещенные либо содержащие в цикле алкокси- или гидроксигруппы. Наличие алкоксигруппы облегчает циклизацию, к-рая направляется в ид/ а-положение к активирующей группе. Фенольный гидроксил еще сильнее активирует бензольное кольцо, что позволяет проводить р-цию при 25-40 С и pH 4-8 не только с альдегидами, но и с кетонами в т.ч. с а-оксокислотами (р-ция 1) при этом в ряде случаев циклизация осуществляется в пара- я орто-положение к гидроксигруппе (2) [c.515]

Характерное св-во моносахаридов в р-рах - мутаротация, т. е. установление таугомерного равновесия между ациклич. альдегндо- или кегоформой, двумя пятичленными (фураноз-ными) и двумя шестичленными (пиранозными) по ацеталь-ными формами. Две пиранозы (как и две фуранозы) отличаются друг от друга конфигурацией (а или р) нового асим. (аномерного) центра, возникающего из карбонильного атома С при циклизации. [c.23]

Бензилимидазол [45]. Синтез основан на гладкой циклизации ацеталей алкиламиноацетальдегидов с тиоцианатом натрия, что приводит к образованию 2-меркаптоимидазолов и последующему окислительному десульфурированию последних. [c.371]

Расщепление ацеталя до альдегида Реакция циклизации Манниха в физиологических условиях Декарбоксилирование Р-кетокарбо-новой кислоты [c.639]

Соединения данного ряда можно синтезировать конденсацией производных изатового ангидрида СХХХ1 / с аминоацетофеноном либо его ацеталями и последующей циклизацией промежуточных веществ [c.48]

Согласно концепции Шорыгиной возможно наличие ацеталь-ных и полуацетальных связей, разрывающихся при обработке сильной кислотой. При этом образуются феноксикето-группы, которые при кислотной конденсации, дают гетероциклические группы по реакции, аналогичной циклизации феноксиацетона до метилкумарона (VI). [c.646]

Эгим же путем на основе индола был получен ацеталь 246 [288 Продукт его циклизации описан [288] как Y-карболин 247 Однак как выяснилось позже [289], в результате реакции образуется 2гмет 4-окси- 1,2,3,4-тетрагидро-13-карболин 249 [c.54]

БОРА ТРИФТОРИД-ТРИФТОРУКСУСНЫЙ АНГИДРИД. Реакция Померанца — Фрича. По методу Померанца — Фри-ча [I] изохннолины получают циклизацией ацеталей а-бензаль-аминоальдегидов (1) в присутствии конц. серной кислоты. [c.52]

Исходными веществами могут быть также аренкарбальдегиды, которые конденсируются с ацеталями а-аминоальдегидоз с последующей циклизацией продукта конденсации (Ц. Померанц и П. Фрич, 1893) [c.697]

При реакции циклических ацеталей Р-кетоальдегидов с хлористым бензилмагнием реагирует кетогруппа и идет последующая циклизация. Так получены 2-алкилнафталины [96] [c.334]

Конденсация бензальдегида или его замещенного с ацеталем аминоацетальдегида дает шиффово основание (альдимин) со скелетной структурой (4), которое под действием кислот может цик-лцзоваться в изохинолин. Ацетальная группа необходима для предотвращения полимеризации за счет самоконденсации бифункционального аминоальдегида, но эта защитная группировка чувствительна к гидролизу кислотой и поэтому не препятствует заключительному замыканию цикла. В силу электрофильной природы стадии замыкания цикла влияние на этот процесс заместителей аналогично обсужденному при описании предыдущих синтезов. Электронодонорные группы в ароматическом ядре благоприятствуют циклизации, и с 3-замещенными бензальдегидами циклиза- [c.261]

При обработке а-аминоальдегидов, а-аминокетонов или их ацеталей роданистым калием получаются замещенные производные тиомочевины, превращающиеся нод влиянием соляной или серной кислот в 2-меркап-тоимидазолы вследствие циклизации. Группа 8Н замещается далее на Н либо окислением HNOз (Воль и Марквальд, 1889 г.), либо восстановлением никелем Ренея (Хейльброн, 1947 г.) [c.667]

Для синтеза сложных эфиров использован и ряд других реакций, сопровождаемых перегруппировками, классифицируемыми как сигматропные [128]. Применение [3,3]-сигматропной перегруппировки [129] требует участия ацеталя аллилкетена, получаемого реакцией обмена с ортоэфиром по схеме (148) процесс проводят в одну стадию без выделения ацеталя (65). Эта реакция служила важной ступенью в синтезе ( )-прогестерона циклизацией олефина по типу биогенетической циклизации. Исследована стереохимия этой реакции, и установлено, что перегруппировка ацеталя кетена, возникающего из аллилового спирта (66), приводит к образованию (Я)-эфира (67) в результате стереоселективного процесса, протекающего через переходное состояние, имеющее форму кресла схема (149) . [c.323]

При нагревании смешанного ацеталя VI с бисульфатом калия в толуоле алленовый альдегид VII образуется лишь в незначительном количестве, большая часть ацеталя остается неизменной. Только при нагревании с каталитическим количеством ортофосфорной кислоты при 140—160° С происходит почти полное превращение ацеталя VI в циклический продукт jgHigO, что свидетельствует об отщеплении молекулы спирта. Спектральные данные указывают на отсутствие карбонильной группы. Хроматограмма полученного соединения показывает наличие смеси изомеров со значительным преобладанием одного из них (81,5%). Этот изомер был выделен препаративной газо-жидкостной хроматографией на колонке SE-30. Одним из возможных путей протекания реакции с элиминированием молекулы спирта является реакция циклизации. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология