Коттона сопряжения

Рис. 13. Эффект Коттона сопряженных стероидных окси-мов приблизительно при 240 нм [19, 20].

Если у первого в области длинноволновой полосы поглощения (около 260 нм) наблюдается лишь слабый эффект Коттона, то у тирозина в той же области зафиксирован сильный эффект Коттона. Это результат сопряжения свободных электронных пар кислорода с я-электронной системой ароматического ядра и вызываемого этим сопряжением изменения ориентации электрического и магнитного моментов перехода. [c.505]

Этп сопряженные системы обнаруживают положительные аффекты Коттона [c.81]

Наблюдаемая кривая вращательной дисперсии обусловлена не только рассматриваемым хромофором другие хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, также дают, и иногда весьма значительный, вклад в оптическое вращение, измеряемое в видимой области спектра. Вращательную дисперсию с достаточной степенью точности можно приписать данному хромофору только в том случае, если фон, создаваемый хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области, будет мал по сравнению с величиной рассматриваемого эффекта Коттона. Однако может случиться, что характерный вклад данного хромофора в измеряемое оптическое вращение нельзя выделить из полной кривой вращательной дисперсии. Круговой дихроизм не имеет таких недостатков, так как хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не дают заметного вклада в эффект в пределах рассматриваемой области спектра. Типичный пример приведен на рис. 10. Сопряженные двойные связи, которые, несомненно, оптически активны, дают отрицательный сплошной фон высокой интенсивности, полностью маскирующий оптическое вращение карбонильной группы в положении 17, хотя оптическая активность этой группы очень велика. Круговой дихроизм карбонильной группы 17-кетона проявляется очень хорошо. Кривая кругового дихроизма ограничивается только со стороны коротких длин волн, где поглощение становится настолько большим, что измерения невозможны. [c.34]

Некоторые вещества, например сопряженные кетоны, такие, как стероид 4, имеют сложные кривые с несколькими эффектами Коттона. Для этих случаев на кривых ДОВ можно различить несколько пиков и впадин, а на -кривых КД несколько положительных или отрицательных максимумов. [c.18]

КЛЮЧ К выяснению абсолютной конформации или служить мерой угла кручения [22]. Так, например, при пере.ходе от мостиковых 2,2 -динитродифенилов к соединениям, не имеющим мостиковых циклов, эффекты Коттона меняют знак и амплитуду. Типичный пример показан на рис. 7. Эффект Коттона при 330 ммк соответствует полосе нитрогруппы. Соответствует ли эффект Коттона в коротковолновой области сопряжению связей дифенила или нитробензола (т. е. может ли одно из этих соединений действовать как внутренне диссимметричный хромофор), остается еще выяснить. Изменение знака может указывать на возможный [c.157]

Остается рассказать еще об одном эксперименте. Форма п я -эффекта Коттона мостикового диметилкетона II может быть рассчитана, как было описано выше, по форме парциальной кривой поглощения (заштрихованная часть на рис. 25), полученной путем вычитания хвоста (пунктирная линия) полосы сопряжения дифенила из экспериментальной кривой. В этом случае наличие оси симметрии второго порядка определяет коллинеарность и и, и этой оси. Это дает возможность рассчитать масштабные факторы ДОВ — иными словами, априорно рассчитать кривую ДОВ, включая знак и величину вращения для каждой длины волны на основании только кривой поглощения (последняя может быть измерена на рацемическом материале). Совпадение с экспериментом удовлетворительное (рис. 26 сплошной линией изображена расчетная кривая) [32]. [c.167]

Скошенные а, р-сопряженные и гомосопряжеииые [I, 4] олефины обнаруживают положительный ффект Коттона при правой спиральной конформации и отрицательный эффект Коттопа прп левой спиральной конформации (правило спиральности для скошенных диенов) [1, 5] [c.253]

Изучены ДОВ [80], УФ-спектр и КД [79] (i )-9,10-дигидpo-4,5-диметилфенантрена (XX). Эффект Коттона, вызываемый полосой поглощения сопряженной системы этого соединения, имеет максимум КД при 262 ммк, который соответствует максимуму в УФ-спектре ( макс 261 ммп). Молекулярная эллиптичность мостиковых соединений, например XX, значительно выше, чем открытых дифенилов типа XIX. Кривая ДОВ соединения XX позволяет определить особенности только длинноволновых слабо интенсивных переходов. Однако эта кривая ясно показывает, что положительный экстремум низкой интенсивности в длинноволновой области спектра накладывается на сильное отрицательное вращение фона, вызываемое невидимым гигантом , располо--жеппым в значительно более коротковолновой области. [c.122]

Арилкетоны. В этом разделе будут рассмотрены сопряженные арилкетоны типа XXXIV (табл. 5) [101—104] и XXXV (табл. 6). Об эффектах Коттона многих других а-арилкетонов и а-нафхилке-тонов сообщалось в статьях [101—105]. [c.127]

Еще более сложная ситуация возникает в изученных Бюхи и сотр. афлатоксинах [120], в которых имеется длинная цепь сопряжения. Афлатоксин В (XXXIX) проявляет очень сильный отрицательный максимум кругового дихроизма при - 355 ммк ([0] = —19 800) и менее интенсивный эффект Коттона при более короткой длине волны ([0]2Т1 = —10 500). Афлатоксин ( 1 (ХЬ) также дает отрицательный эффект Коттона в области 355 ммк ([0] = -16 500). [c.130]

Другим важным выводом из приведенных выше работ является распространение правила октантов [13], предложенное Московицем, Мислоу, Джерасси и Глассом [34], на днссимметричные гомо-сопряженные хромофоры. Длинноволновый переход карбонильной группы, связанной с ароматической или этиленовой группировкой, наблюдаемый в р,7-ненасыщенных кетонах (см. выше), оправдывает рассмотрение сложной карбонил-углеродной я-системы как собственно днссимметричного хромофора [31]. Эффект Коттона. [c.137]

Эти соединения, которые можно рассматривать как дигомо-сопряженные, проявляют эффект Коттона в области поглощения ароматического хромофора (270—290 ммк), а также первый экстремум второго эффекта Коттоиа при -240 ммк] соедипепия с (б )-конфигурацией дают два положительных эффекта Коттона, тогда как их (й)-энантиомеры дают отрицательные эффекты Коттона. В табл. 10 приведены данные по ДОВ таких соединений. [c.156]

МЖК. Очевидно, что различное стереохимическое окружение фуранового хромофора приводит к различным знакам эффектов Коттона для этих терпенов. Стероид СХЬУ [239] проявляет слабый положительный эффект Коттона в области 200 ммк, тогда как сопряженный фурановый стероид СХЬУП [240] дает отрицательный эффект Коттона с центром при 239 ммк. По-видимому, [c.180]

Эффект Коттона, проявляемый молекулой, возникает благодаря хромофору (группе, поглощающей свет), который либо сам является хиральны.м, либо его дисси.м-метрическое окружение делает переходы оптически активными. Для того чтобы переходы были оптически активными, необходимо, чтобы электрический и магнитный дипольные моменты не были равны нулю, т. е. в уравнении (6) Нк Ф 0. Хромофоры могут быть подразделены на три основных типа, которые иногда совпадают. Это, во-первых, внутренне диссимметричные хромофоры, которые включают непланарные ароматические соединения и скрученные сопряженные системы. Во-вторых, связанные осцилляторы, образованные двумя несопряженными хромофорами, например гомосопряженные диены, несопряженные арилкетоны (что связано с переносом заряда и перекрыванием орбиталей), далее, соединения, содержащие два несопряженных ароматических амида или пептид в качестве хромофоров и т. д. И наконец, в-третьих, возмущенные симметричные хромофоры, подобные двойной связи, насыщенному карбонилу, карбоксилу, ароматическому кольцу и т. д. [c.25]

Правило хиральностн енона показывает, что знак — я -перехода сопряженных трансоидных енонов подчиняется обратному правилу октантов [194—196]. Такое утверждение, которое неприменимо для циклопентенонов [194—196], объясняет многочисленные экспериментальные данные, но его необходимо использовать с осторожностью [197—199]. Установление р-конфигурации для 14-метилстахистерона А 21 служит хорошим примером применения этого правила [200]. Знак —>-я -эффекта Коттона для енона около 346 нм является отрицательным для соединения 21 и положительным для других экдизо-нов. Связь знака эффекта Коттона, обусловленного п — л -переходом, с хиральностью енона [194—196] показывает, что в стахистероне А 21 6-кетогруппа и 7-двой-ная связь располагаются по часовой стрелке. Это подтверждает то, что заместитель при С-14 имеет р-конфи-гурацию [200]. [c.44]

Рассмотрение циклических сопряженных енонов с точки зрения аллильной аксиальной хиральностн дает возможность предположить, что эффект Коттона в области 250 нм обычно подавляется аллильными аксиальными возмущениями углерод-углеродной двойной связи. Согласно приведенному правилу, эффект Коттона, наблюдающийся приблизительно при 210 нм, отражает вклад [c.44]

Исследование геометрии стирольного хромофора на молекулярных моделях показывает, что хиральность сопряженной системы в А -ароматических стероидах 39а (правая спираль отрицательный эффект Коттона) является противоположной Д ( )-соединениям 396 (лева5Т спираль положительный эффект Коттона). Таким образом, сильный отрицательный эффект Коттона, принадлежащий переходу при 260—270 нм, указывает на то, что стирольный хромофор имеет форму правой спирали. Наоборот, сильный положительный эффект Коттона свидетельствует об искажении молекулы в направлении левой спирали [347]. [c.63]

Проблема изменения эффекта Коттона с изменением диэлектрической постоянной растворителя была обсуждена с теоретической точки зрения [77, 542]. -Лактон (5)-гомосерина в воде имеет полосу КД при 218 нм [77]. Положение полосы, ее сдвиг в длинноволновую область при уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя и ее большая анизотропия позволяет отнести этот эффект Коттона к гал -переходу эфирного хромофора [77]. Подробно рассмотрены конформационные эффекты КД мостиковых и бициклических лактонов в разных растворителях [258], Ярко вырал енное влияние природы растворителя также было отмечено в случае сопряженных кетонов, где наиболее подходящим растворителем оказался диоксан [18, 203]. Сходные эффекты наблюдались [c.83]

Сообщается о некоторых применениях хироптических методов при исследовании изменений в строении молекулы. Белки, содержащие сопряженные системы, например гем, обладают сложным эффектом Коттона в области поглощения нростетических групп. Описаны эффекты Коттона цитохрома Сз нз трех родственных суль-фат-восстанавливающих бактерий [596]. Несмотря на низкий молекулярный вес, эти белки несут но три группы гема каждый. Они имеют очень большие эффекты Коттона, свидетельствующие о том, что, несмотря на значительные различия в аминокислотном составе, эти три белка довольно сходны в части, окружающей ге.м. При кислотной денатурации происходит резкое уменьшение эффектов Коттона, что можно использовать для прецизионного исследования процесса денатурации. [c.95]

Роль заместителей со свободными электронными парами ясно показывает сравнение кривых КД двух ароматических аминокислот — фенилаланина (32) и тирозина (33) (рис. 7.2). Если у фенилаланина в области длинноволновой полосы поглощения (около 260 нм) наблюдается лищь слабый эффект Коттона, то у тирозина в той же области зафиксирован сильный эффект Коттона. Это результат сопряжения свободных электронных пар атома кислорода ОН-группы с л-электронной системой ароматического- ядра и вызываемого этим сопряжением изменения ориентации- электрического и магнитного моментов перехода. [c.314]

Как и в аналогичном случае дифенила, скрученные 1,3-диены могут давать эффект Коттона, соответствующий длинноволновому л—я -переходу, т. е. полосе сопряжения. На рис. 9 изображены конфигурация и конформация таких диенов, исследованных Московицем совместно с Чарнеем, Вейсом и Циффером [23]. Форма кривой и высокая амплитуда хорошо согласуются с вычисленными [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология