Поглощение ароматических соединений в УФ и видимой областях

Отсутствуют сколько-нибудь заметные изменения в спектрах поглощения ароматических соединений 2. Быстрое образование и разложение при —80° 3. Отсутствует заметная электропроводность 4. Нет заметного обмена с хлористым дейтерием при 25 1. Интенсивное окрашивание в видимой области 2. Медленное образование и разложение при — 80° 3. Высокая электропроводность 4. Быстрый обмен с хлористым дейтерием при 25° [c.400]

Многие насыщенные углеводороды и неконъюгированные олефины поглощают в вакуумном ультрафиолете, но прозрачны в обыкновенной ультрафиолетовой области. Конъюгированные олефины и ароматические соединения поглощают в области с большей длиной волны. По мере того как увеличивается количество конъюгированных двойных связей, спектры поглощения смещаются к видимой области спектра. Хотя у нефтяных фракций [c.188]

Как и следует ожидать из данных ультрафиолетовой поглотительной спектроскопии (см. выше), парафины и нафтены в основном лишь слабо флуоресцируют. Ароматические соединения, начиная от бензола, обладают слегка видимой флуоресценцией (полосы поглощения видны в коротких длинах волн обыкновенного ультрафиолета), но флуоресценция увеличивается по мере усложнения структуры кольца, полосы поглощения близки к видимой области или в самой видимой области [202]. Использование флуоресцирующего спектра при решении аналитических проблем было ограничено, хотя некоторые ароматические соединения, находящиеся в более тяжелых нефтяных фракциях, дают характерные картины [203—204]. Но так как флуоресценция очень чувствительна к следам инородных веществ [205 ], то другой метод, ультрафиолетовая спектроскопия поглощения, должен быть использован в качестве дополнения к этим анализам. [c.190]

В последние годы усовершенствование приборов для измерения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, позволяющее проводить исследования в области полос поглощения ароматических соединений — а-полосы (260—280 ммк, табл. 3) и в некоторых случаях ниже 240 ммк — привело к значительному расширению исследования ароматических соединений., Хотя эти работы носят еще эпизодический характер, уже начинают вырисовываться основные направления, и, по-видимому, уже можно сделать некоторые обобщения в этой области. [c.115]

Поглощение ароматических соединений в УФ и видимой областях [c.396]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

В ближней УФ-области спектра в интервале длин волн 200—400 нм интегральное светопропускание ПЭВД составляет около 45%. Оно значительно меньше, чем в видимой области, как за счет увеличения рассеяния, так и за счет поглощения, максимум которого расположен в более коротковолновой части спектра. Некоторое поглощение в этой области вызывают группы С=0, присутствующие в ПЭВД в незначительном количестве. В образцах, содержащих стабилизаторы или другие добавки, относящиеся к ароматическим соединениям, в этой области наблюдаются характерные полосы поглощения. [c.160]

Естественно, что гербицидное действие нефтяных масел должно проявляться лишь при высоком содержании в них ароматических соединений. В этом случае ядовитые для растений вещества получаются также в результате сопряженного окисления ароматических углеводородов с соединениями других классов. Доказано, что скорость окисления ароматических соединений кислородом воздуха можно оценивать по оптическим спектрам этих соединений. Наиболее быстро идет окисление тех веществ, максимум поглощения которых лежит в видимой или в ближней ультрафиолетовой областях спектра. Фитоцидные продукты получаются также при взаимодействии углеводородов с озоном, всегда присутствующем в небольших количествах в атмосферном воздухе. [c.44]

Если бы все органические соединения можно было изучать как индикаторы в водной кислоте с помощью спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях, то изучение слабых оснований сильно бы упростилось. К сожалению, метод ограничен почти исключительно ароматическими соединениями , хотя некоторые алифатические кетоны, амиды и карбоновые кислоты также изучались с помощью спектров поглощения карбонильной группы в близкой ультрафиолетовой области. Поэтому для измерения протонирования привлекались другие спектральные методы. Инфракрасная спектроскопия мало пригодна, потому что водные растворы кислоты разрушают почти все виды кювет, а кроме того, трудно сохранить постоянную длину пробега луча, которая должна быть достаточно короткой для того, чтобы предотвратить полное поглощение света водными растворами серной кислоты. [c.212]

Группу атомов, которая сама не поглощает ни ближнего УФ, ни видимого излучения, но, входя в состав молекулы, смещает ее полосы поглощения в длинноволновую область и способствует увеличению их интенсивности, называют ауксохромной группой или ауксохромом. Типичным ауксохромом является, например, аминогруппа ЫНг. Введение ее в молекулу ароматического соединения приводит к заметному смещению полос поглощения в длинноволновую область и увеличению их интенсивности. Однако в кислой среде действие аминогруппы практически не сказывается. Напри- [c.281]

Самым простым хромофором ароматических соединений является бензольное кольцо. При наличии двух или более связанных между собой колец, как, например, в нафталине или дифениле, поглощение возрастает, а полоса сдвигается в видимую область. Данные табл. 3-5 иллюстрируют влияние некоторых ауксохромов на поглощение бензола [21]. [c.79]

Практически легко доступная для экспериментирования область ультрафиолетового излучения ограничивается интервалом 2000 А—4000 А. У парафиновых углеводородов область поглощения начинается около 1800 А, распространяясь в сторону более коротких волн, у нафтенов и олефинов начинается примерно около 2600 А, у простейших ароматических углеводородов — около 2800 А. У более сложных ароматических углеводородов полосы поглощения простираются еще дальше, включая видимую область. Отсюда — применение ультрафиолетовых спектров преимущественно для определения ароматических соединений. [c.343]

Интенсивность полос поглощения ароматических соединений в области 1600—1500 гж" . Интенсивность полос поглощения в области 1600—1500 см , обусловленных ароматическими структурами, меняется в очень широких пределах. У несопряженных структур полосы обычно бывают слабыми и часто имеют вид выступов на других полосах. Полоса 1500 слг обычно немного более интенсивна, чем полоса 1600 см . Сопряжение кольца с двойной связью, имеющейся, например, в группах СО, С=С, N02 и т. д., в большинстве случаев вызывает очень заметное увеличение интенсивности всех полос, включая уже рассмотренную полосу 1600—-1560 см . В некоторых случаях увеличение интенсивности первых двух полос, по-видимому, сопровождается уменьшением интенсивности третьей полосы. У меркаптобензотиазола, например, полоса 1500 смг легко обнаруживается для несоцряжен-ной тиокетоформы и является предельно слабой для производных сопряженной меркаптановой формы. Это не является, однако, общим правилом, и у большинства сопряженных ароматических веществ полоса 1500 см распознается без затруднений, хотя ее интенсивность бывает часто несколько пониженной. [c.87]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

Микросреда поверхностного слоя обнаруживает также сильно пониженную полярность по сравнению с водой. На это указывают, в частности, результаты сравнения УФ- и видимых спектров поглощения или спектров флуоресценции ароматических соединений в воде, в органическом растворителе и при солюбилизации их в поверхностном слое белковой глобулы [23, 24]. Полярность среды, окружающей молекулу Ы-арилсульфоната в комплексе с белком, близка й значению, характеризующему этанол (Z = 80 для воды Z = 95) (табл. 4). В тех участках ферментной глобулы, где непосредственно происходит гидрофобное взаимодействие аполярных аминокислотных остатков поли-пептидной цепи, полярность микросреды должна быть еще более низкой. С другой стороны, в рядом расположенных областях поверхност- ного слоя следует ожидать высокую локальную концентрацию диполей пептидных связей. Это (даже в отсутствие полярных и заряженных боковых групп) может привести к образованию участков высокополярной и поляризующей мик- 57 росреды (где напряженность поля достигает значений 10— [c.21]

Ультрафиолетовая спектроскопия (русское сокращение УФ, международное — UV) основана на аналогичных принципах, с той разницей, что используется излучение с длинами волн от 0,2-10-5 до 0,4-10-6 в этом диапазоне поглощают кратные связи, особенно сопряженные (разд. 3.4), и ароматические соединения. Световые кванты поглощенного излучения вызывают переходы я-электронов или несвязывающих электронов с низших уровней на высшие. Поэтому такие спектры называют также электронными. К ним относят и спектры, полученные при поглощении видимого света, т. е. электромагнитного излучения с длинами волн в диапазоне 0,4-10-6—0,75-10- м (впрочем, с точки зрения определения структуры соединения эта область спектра не имеет большого значения). [c.25]

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п- я -перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре у алифатич. азосоединений-в УФ-области (160-310 нм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр, при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т.к. п- т1 -переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы л->я -перехода у ароматич. А. в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу я-> я -перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем введение электроноакцепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит, углубления цвета А. (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения у г/ис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец. [c.56]

Наиболее распространенным вариантом детектирования является УФ/В, основанное на поглощении веществом УФ- или видимого света. Внутри этого спектрального диапазона чаще всегоиспользуют длину волны 254 нм, т.к. более половины всех анализируемых компонентов поглощают УФ-излучение в этой области спектра (ароматические соединения вещества, молекулы которых содержат подвижные я- и р-электроны, функциональные группы С=0, С=8, — =N5 —N=N—, а также системы сопряженных связей). [c.352]

Одной из важных характеристик ароматических соединений являются спектры поглощения в ультрафиолетовой (200—400 ммк) и видимой (400- 00 Л1Л1/С) областях (последние особенно характерны [c.280]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Ароматические системы обладают характеристическим поглощением в ультрафиолетовых лучах или близкой к ним области видимого спектра, причем картина поглощения более сложна. Эффект соединения двух или более ароматических колец с образованием полициклического соединения сходен с тем, который наблюдается при алифатическом сопряжении. Например, значения Лмакс и 8макс для бензола, нафталина и антрацена равны 268 нм (39) 311 нм (280) и 476 нм (9700) соответственно. Однако когда хромофоры имеют заместители в бензольных кольцах, наблюдается взаимное электростатическое взаимодействие. В соответствии с этим спектр поглощения результирующего соединения несколько отличается от спектра изолированного бензола и замещенных хромофоров. [c.138]

Спектрофотометрическ1ш метод дает возможность проводить анализ в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области. При этом мы имеем в виду случай, когда применяются спектрофотометры СФ-11, СФ-4, СФД-1 и др. Здесь доступен анализ различных, например, ароматических, соединений, которые прозрачны в видимой области спектра и обладают характерным поглощением в ультрафиолетовой области. Так как измерения на приборе в этом случае проводятся на разных длинах волн, то появляется возможность анализировать многокомпонентные смеси. Подробно эти вопросы рассмотрены в литературе [c.57]

Характер спектра, т. е. положение полос поглощения и их резкость, сильно зависит от индивидуальности молекул. Так, насыщенные углеводороды характеризуются дово,пьно широкими и мало характерными полосами пог.пощент1Я, лежаш,ими к тому же в довольно далекой, трудно доступной ультрафиолетовой области спектра (Х< 1800 А). Соединения с двойной связью дают полосы поглощения в более длинноволновой области наличие сопряженных связей обычно перемещает полосы еще ближе к видимому спектру, причем смещение полос и их глубина растут но мере увеличения числа конъюгированных связей. Наиболее легко производится анализ ароматических углеводородов, которые нередко дают довольно резкие и обособленные полосы, особенно в парообразном состоянии. Так, например, Б. В. Свешииков показал, что в парах ароматических углеводо- [c.24]

Ароматические кетоны в большинстве случаев ведут себя как настоящие индикаторы Гаммета. Исследование Флексером и сотрудниками [112, 113] основности некоторых ацетофенонов по методу индикаторов Гаммета имеет исторический интерес, поскольку они одними из первых продемонстрировали применимость ультрафиолетовой спектрофотометрии для изучения кислотно-основных свойств соединений. Карбонильные группы как ароматических, так и алифатических кетонов поглощают в ультрафиолетовой области, но каждое соединение из-за влияния среды ведет себя по-особому. Это влияние бывает настолько сильным, что может создаться ложное впечатление, будто имеет место протонирование. Например, одна из первых попыток изучить протонирование ацетофенона с помощью колориметрии в видимой области [22] почти целиком основывалась на ошибочном наблюдении сдвига ультрафиолетовой полосы поглощения в область желтых лучей, вызванного растворителем. [c.256]

Ультрафиолетовая спектроскопия считается менее ценным методом исследования кремнийорганических соединений, чем инфракрасная спектроскопия. Кремиийорганические соединения не дают полос поглощения в области 220 мк. Линии, найденные С. Буркхардом и Е. Винслоу , являются, по-видимому, следствием загрязнения сходных кремнийорганических соединений при.месям.и ароматических соединений . [c.379]

Электронные спектры ПШО рассматриваются лишь в немногих работах, однако отдельные опубликованные результаты [55] позволяют заключить, что спектры полииеров и низкомолекулярных соединений, моделирующих хромофорные группы макромолекул, сходны. ПШО, полученные поликонденсацией глиоксаля с п- или м-фенилендиамином, а также с 2,4-диаминофенолом, имеют максимумы поглощения соответственно при 430, 425 и 380 нм [29]. Наблюдаемый в этом ряду коротковолновый сдвиг в спектрах связан, по-видимому, со снижением степени копланарности ароматических колец. Наибольший коротковолновый сдвиг для полимера из глиоксаля и 2,4-диаминофенола свидетельствует о значительном стерическом препятствии гидроксильной группы, находящейся в орто-положении к С = Ы-связи, плоскому расположению ароматических ядер в цепи. Такие же закономерности наблюдаются при наличии зшлестителей в орто-положении как в диаминном, так и в дикарбонильном фрагментах [56]. В случае ПШО, полученного из бензина и я-фенилендиамина [57], при увеличении молекулярного веса в ряду 600 — 1000 — 1300 полоса поглощения сдвигается в коротковолновую область (372 —- 368 — 350 нм). Авторы объясняют это ослаблением делокализации электронов по цепи, связанным также с повышением степени некопланарности ароматических колец во фрагментах диамина и беНзила. Блокирование неподеленной электронной пары азота (например, путем протонирования) выключает ее из системы сопряжения, вследствие чего повышается копланарность ядер в, цепи, при этом в электронном спектре наблюдается длинноволновое смещение максимума поглощения [55,56]. [c.12]

Общая ароматичность угля и полиядерная ароматичность угля изучались различными неспектроскопическими методами [105]. Из спектроскопических методов при изучении этого вопроса для угля и его производных применялись спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях [24, 38, 42—44, 46, 93, 106], спектры ЯМР [13, 47] и масс-спектры [96]. В первых работах по спектрам поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях [38, 43] был интерпретирован спектр битуминозного угля. Был сделан вывод о небольшом содержании полиядерных ароматических систем [42, 44], однако такое заключение считалось спорным. Более поздняя работа показала, что первоначальная оценка может быть правильной [46]. Асфальтен, полученный гидрогенизацией угля, также отнесен к системам с малым содержанием конденсированных ароматических соединений [42, 44, 47]. Одни исследователи полагают, что нефтяной битум со- [c.197]

При изучении влияния олигонуклеотидов на спектры поглощения ряда красителей в видимой области было получено доказательство, подтверждающее тот факт, что плоскости пуриновых и пиримидиновых оснований в этих полимерах расположены друг над другом. Широко изучено связывание нуклеиновыми кислотами некоторых плоскостных основных красителей и аминоакридинов [35— 51]. Основные красители, проявляющие метахроматизм при взаимодействии с полиэлектролитами, характеризуются тем, что их водные растворы не подчиняются закону Ламберта — Бера. Это отклонение обусловлено агрегацией молекул красителя в концентрированных растворах. Долгое время считали, что агрегация происходит за счет того, что молекулы ароматического соединения укладываются друг над другом так, что их плоскости параллельны, причем нити агрегатов удерживаются вместе за счет лондоновских дисперсионных сил, возникающих между я-электронными системами, вследствие чего появляются изменения в спектре поглощения в видимой области. Связывание таких красителей нуклеиновыми кислотами в разбавленном растворе приводит к аналогичным эффектам (рис. 8-2). Прямая корреляция метахроматичности красителей (за счет определенной упаковки молекул) с гипохромизмом олигонуклеотидов вытекает из тех наблюдений [52, 53], которые показывают, что силы, действующие между циклами соседних ионов в агрегатах красителей в концентрированных растворах, характеризуются равновесным расстоянием 3—4 А. Отрицательный дихроизм окрашенных волокон ДНК (при использовании толуидинового голубого) в видимой области указывает на то, что в таких случаях плоскостные поглощающие группировки красителя расположены в основном под [c.528]

Спектр гидразобензола, например, по-видимому, совершенно не отличается в этой области от спектра обычного ароматического соединения. Однако из исследованных нами соединений одно или два представляют исключение в этом отношении. Фенил- -нафтиламин, например, поглощает довольно сильно не только при 1595 см но и при 1623 см.- в противоположность дифенилбензидину, который имеет одну полосу поглощения при 1600 см . М-фенилантраниловая кислота также имеет две полосы поглощения при 1595 и 1580 см-К В последнем случае это может быть объяснено эффектами сопряжения, хотя полосы оказались интенсивнее, чем следовало бы ожидать при сопряжении, тогда как в первом случае можно предположить наличие загрязнений. Однако Расмуссен и Браттен [31] также сообщили об аномалии, состоящей в повышенной интенсивности полосы поглощения при 6,31 (1585 см- ) у метил-Ы-метил-антранилата . Определенные комбинации структурных элементов в ароматических соединениях, возможно, приводят к такому увеличению интенсивности полосы поглощения деформационных колебаний NH, что она выглядит уже как сильная полоса спектра. Аналогично этому многие авторы полагают, что у вторичного амида под влиянием группы СО усиливается полоса деформационных колебаний NH, называемая амидной полосой II. Соединения, содержащие группу Аг—NH—СО, такие, как анилиды и N-фенилкарбаматы, подобно нормальным вторич- [c.309]

Парафиновые и нафтеновые углеводороды, как недавно установлено Е. И. Свенцицким [65, 67], в практических условиях кислородом воздуха окисляются довольно медленно, поэтому они и не обладают гербицидным действием. Напротив, значительный гербицидный эффект ароматических и ненасыщенных соединений обусловлен тем, что при фотохимическом окислении они быстро образуют токсичные для растений вещества. Действие нефтепродуктов может проявляться лишь при достаточно высоком содержании в них ароматических соединений. В этом случае опасные для растений вещества могут получаться в результате сопряженного окисления различ1ных углеводородов с ароматическими соединениями [65, 67], причем наиболее легко окисляются соединения, имеющие спектр поглощения в области, близкой к спектру солнечных лучей у поверхности Земли. Доказано, что скорость окисления различных ароматических соединений связана со спектрами абсорбции света этими соединениями. Наиболее быстро идет окисление тех веществ, максимум поглощения которых лежит в видимой или в ближней ультрафиолетовой части спектра, в пределах длин волн солнечного света у поверхности Земли. Фитоцидные продукты получаются также при взаимодействии углеводородов с озоном [68], всегда. присутствующим в небольших количествах в атмосфере. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология