Хиноноксимы

Из фенола образуется п-нитрозофенол, который находится в равновесии с таутомерным хиноноксимом [c.102]

Продукты, образующиеся при нитрозировании фенолов, идентичны хиноноксимам, получающимся при действии гидроксилами-на на соответствующий хинон [c.100]

Легко протекает нитрозирование фенола. Реакцию недуг при температуре 1—2° С. Образовавшийся -нитрозофенол находится в равновесии с таутомерным хиноноксимом [c.91]

Нитрозофенол и соль п-нитрозодиметиланилина легко изомеризуются в соответствующие хиноноксимы с переходом атома водорода от ( нольного кислорода (или аминного азота) к кислороду нитрозогруппы каждое из этих соединений является таутомерной смесью соответствующих молекул [c.282]

Влияние заместителе й тако( же, как и при обычном электрофиль-ном замещении. Выходы очень высоки, кроме тех случаев, когда в бензольном кольце присутствуют дезактивирующие группы, препятствующие направляющему влиянию гидроксильной группы (л-хлорфе-нол, / -нитрофенол). Поскольку нитрозонафтолы устойчивы в форме хиноноксимов, они получаются с хорошим выходом и не реагируют дальше с образованием солей диазония. л-Крезол превращается в соль диазония с 77%-ным выходом, однако в присутствии ионов меди, связывающих промежуточное нитрозосоединение в виде хелата, соли диазония не образуются. Мезитилен может быть превращен в соответствующую соль диазония взаимо/.ействием с азотистой кислотой в растворе концентрированной серно кислоты по-видимому, в данном случае реагентом является ион нитрозония +N0. Соединения, дезактивированные наличием в них нитрогруппы, например л-нитроанизол, легко реагируют с азотистой кислотой в концентрированной серной кислоте в присутствии следов ионов ртути, влияние которых, по-видимому, связано с первоначальным меркурированием. В сернокислом растворе, окрашенном в темный красно-ксричневый цвет, соль диазония отсутствует она образуется только после того, как реакционную смесь выливают в воду. При выливании реакционного раствора в сульфаминовую кислоту получается исходный п-нитроанизол с выходом 88%. [c.258]

При нитрозировании фенолов обычно поступают таким образом,, что готовят раствор из эквимолекулярных количеств фенола и едкого натра и в этот раствор прибавляют азотистокислого натрия (нитрита) в количестве, отвечающем одной молекуле НаНОа на молекулу фенола. Избыток едкого натра против рассчитанного количества допускается иногда довольно значительный, избыток нитрита— незначительный. К смеси при помешивании прибавляют серную или соляную кислоту с таким расчетом, чтобы ее было-достаточно не только на нейтрализацию свободной щелочй и выделение из нитрита всей азотистой кислоты, но и на поддержание в растворе постоянной кислотной реакции, необходимой для выделения нитрозосоединения (хиноноксима) из раствора. В тех случаях, когда кислотная реакция в образовавшемся осадке неудобна для последующих операций, прибегают к нейтрализации (точной) минеральной кислоты аммиаком. [c.63]

О восстановлении нитрозофенолов (хиноноксимов)уже Еыше было сказано. Помимо сернистого натрия и вообще сернистых соединений щелочных металлов здесь имеют значение кислые соли сернистой кислоты, специально для получения солей сульфокислот аминофенолов, например он NH, [c.153]

Другим методом образования индофенолов без участия внешнего окислителя пользуются, применяя хинонокснмы (соотв. оксимы хинониминов). При этом окисление происходит за счет кислорода нитрозо- (соотв. изонитрозо-) группы одного из ингредиентов реакции. Реакционная смесь состоит обычно из нитрозофенола (хиноноксима) и аминосоединения со свободным пара-местом (по отношению к азоту). [c.371]

Кроме того, истинное нитрозостроение З-хлор-4-нитрозофенола подтверждается его большей реакционноспособностью по сравнению с хиноноксимом. Так, напрнмер, прн действии гидроксиламнна на оба изомера в кипящем спирте в случае иитрозофенола образуется значительное количество т-хлорфенола, между тем как в случае хиноноксима этого не наблюдается [c.167]

Продукты нитрозирования ортогалоидфенолов также принадлежат к нитрозосоединениям Продукты, получающиеся при действии азотистой кислоты на 2-хлор-, бром- и иодфенол, не удалось превратить в соответствующие хиноноксимы, что указывает иа малую подвижность фенольного водорода, находящегося по соседству с атомом галоида. Доп. ред.] [c.167]

Свидетельством того, что в реакции хиноноксимов замыканию фуроксанового цикла предшествует окисление оксимных групп в нитрозогруп- [c.254]

По наблюдениям А В Карташева, первоначальное действие азотной кислоты на фенол в слабых водных растворах (уд в 1,015—1,045) являемся окисляющим, что приводит к образованию азотистой кислоты, играющеи определенную роль в процессе нитрования При действии на фенолы в эфирном равтворе чистой азотиой кислоты, не содержащей двуокиси азота и азотистой кислоты, нитрование фенола не происходит [193] А В Карташев допускает следующий механизм реакции фенол реагирует с азотистой кислотой с образованием нитрозофенолов (хиноноксимов), последние же при действия азотной кислоты легко окисляются в нитрофенолы [c.94]

Карташев подтвердил своими опытами за<1лючение прежних исследователей о каталитическом влиянии окислов азота, причем он пришел к выводу, что процесс нитрации фенола протекает следую-пщм образом азотистая кислота реагирует с фенолом с обраадва-нием нитрозофенола (хиноноксима), а этот последний окисляется азотной кислотой в нитрофенол. Следовательно, процесс протйкает по следующей схеме [c.71]

Оба таутомера являются хиноноксимами. Это подтверждается тем, что оба эти соединения являются красными красителями с одинаковым спектром поглощения этого могло бы не быть, если бы один из таутомеров имел энольную формулу, а другой — кетонную (хиноноксима). [c.137]

Вследствие стабилизирующего влияния двух находящихся в ортоположении нитрозогрупп неустойчивая форма не превращается в альдегид с отщеплением воды, но один кислородный атом переходит в ядро и становится в свободное место — в метаположение к метильной группе. Полученный при этом продукт является также неустойчивым водород переходит к нитрозогруппе с образованием двух хиноноксимов о-хиноноксима или р-хиноноксима — конечных продуктов фотоизомеризации тринитротолуола под влиянием света. [c.137]

Продукты присоединения получены также 1402, 4061 при облучении о-хинониминов и о-хиноноксимов в присутствии альдегидов, и для объяснения, их образования предложен [405] аналогичный механизм. [c.303]

Замещению пар а-положения реагентами со слабой электрофильной активностью способствует также и то, что образующиеся в этих реакциях пробукти стабилизированы сильным эффектом сопряжения Es. (Принято считать, что и переходное состояние устойчивее, чем исходное состояние, что благоприятствует протеканию реакции в этом направлении.) Так, нитрозогруппа обусловливает сильный эффект сопряжения Е в га-нитрозофеноле (см. Таутомерия хиноноксима ), тогда как этот эффект значительно слабее в п-нитрофеноле, вследствие того что нитрогруппа стабилизирована за счет внутреннего эффекта сопряжения (том I) [c.43]

Вензоидно-хиноидная таутомерия. 1. Издавна установлено (X. Гольдшмидт, 1884 г.), что монооксим хинона тождествен во всех отношениях нитрозофенолу, получающемуся, как известно, при непосредственном нитрозировании фенола или в результате щелочного гидролиза ге-нитро-зодиметиланилина. Поэтому принимают, что между хиноноксимом и нитрозофенолом существует таутомерия [c.494]

В результате окисления хиноноксима образуется п-нитрофенол, а при восстановлении — /г-аминофенол. Таким образом, в этих реакциях соединение ведет себя согласно нитрозофенольной формуле. При обработке гидроксиламином хиноноксим превращается в хинондиоксим, взаимодействуя по хиноидной формуле. Таким образом, выполняется условие таутомерии, согласно которому вещество взаимодействует то по одной, то по другой из возможных формул. [c.494]

Хиноноксим образует натриевую соль желтого цвета. Подобно другим таутомерным соединениям, анион этой соли мог бы иметь либо формулу I, производную от хиноноксима, либо формулу II, производную от нитрозофенола. Эти формулы отличаются лишь распределением тг-электронов, а не положением атомов следовательно, они не изображают два различных вещества, так как таутомерные соединения образуют лишь один вид ионов (мезомерные ионы). Реальное распределение тт-электронов в этих анионах не может быть правильно представлено ни формулой I, ни формулой II тг-электроны имеют промежуточное распределение между крайними состояниями, изображенными этими формулами [c.494]

В растворе хиноноксима устанавливается равновесие между обеими таутомерными формами. Этот вывод был сделан на основании сопоставления очень различных спектров обоих метиловых эфиров со спектром растворенного свободного хиноноксима. При этом найдено, что в эфирном растворе равновесие устанавливается примерно при 70 % хиноноксима и 30% нитрозофенола (X. X. Ходжсон). Далее было установлено, что равновесие изменяется в зависимости от характера растворителя. Явление можно наблюдать даже визуально растворы в диссоциирующих растворителях (воде, спирте, эфире) — зеленые, растворы в неполярных растворителях (бензоле, хлороформе) — желтого цвета. В первых растворах существует также и нитрозофенольная форма, тогда как вторые содержат исключительно хиноноксим. Таким образом, в полярных растворителях преобладает более полярная форма, являющаяся в данном случае нитрозофенолом. [c.495]

В связи с таутомерией хиноноксимов и нитрозофенолов интересно структурное изменение, которое претерпевает п-нитрозодиметиланилин при образовании солей с кислотами. га-Нитрозодиметиланилин обладает зеленым цветом ароматических нитрозосоединений однако его хлоргидрат желтого цвета, причем спектр этой соли в значительной степени отличается от спектра свободного основания. Это глубокое изменение [c.495]

Как и в случае хиноноксимов, также возникает вопрос о строении — хиноид-иом или азоидном (бензоидпом) —, полученных в этих реакциях производных. На основании химических реакций веществ такого типа нельзя сделать выбор формулы из двух возможных (как, впрочем, и ни в каком-либо другом случае таутомерии). Большинство реакций являются реакциями азоидной формы так, например, при метилировании или ацилировании получаются простые и сложные эфиры фенольной группы. Однако известны также и реакции хиноидной формы. Так, например, п-окси-п -нитроазобензол (приведенный выше) вступает в реакцию диенового синтеза с циклопентадиеном эта реакция характерна только для хиноидного изомера. Таким образом, следует принять, что в растворе и в расплавлеппом состоянии обе формы находятся в равновесии. [c.496]

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КАРБОНИЛЬНЫМ ГРУППАМ ХИНОНОВ, ХИНОНИМИДОВ И ХИНОНОКСИМОВ [c.166]

Фотохимическая реакция бензальдегида с фенантрен-хиноноксимом (XX) приводит к образованию соединения, дающего при возгонке (30 мин, 27Г) 2-фенилфенантроксазол (XVIII, R = С.Н )- [c.178]

Из фенола образуется л-нитрозофенол, который находится в равновесии с та утомерным хиноноксимом [c.96]

Препаративная органическая фотохимия (1963) -- [ c.177 ]

Основы химии и технологии ароматических соединений (1992) -- [ c.511 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.250 , c.411 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.55 , c.190 , c.273 , c.661 ]

Химия красителей (1970) -- [ c.115 , c.232 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.708 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.0 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2 (1977) -- [ c.129 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.279 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология