Прогрессии полос

Рис. 33. Диаграммы уровней энергии, изображающие прогрессии полос.

В качестве примера прогрессии полос, наблюдаемой в спектре поглощения, на рис. 39 представлен недавно заново исследованный Колином [21] спектр поглощения радикала 50, в котором хорошо видна сходящаяся прогрессия полос. В спектре была обнаружена последняя полоса перед пределом сходимости. Предел расположен при 52500 см"1 (1904,8 А) и соответствует энергии, требуемой для диссоциации радикала 50 на атом 5 в состоянии Ю и атом О в основном состоянии (гл. 5). [c.74]

Если в молекуле возможно только одно полносимметричное колебание, как это имеет место в линейных симметричных трехатомных молекулах или радикалах, например Сз, N N или ВО2, то в спектре можно ожидать появления одиночной прогрессии полос по этому колебанию, во всех отношениях схожей с колеба- [c.102]

Рис. 92, Распределение интенсивности в прогрессии полос по вырожден -ному колебанию при электронном переходе Е — А молекулы точечной группы С у в спектрах испускания и поглощения при сильном взаимодействии типа Яна—Теллера [86],

Для каждого значения V2 имеется несколько подполос, соответ ствующих различным значениям /а- В прогрессии полос по дефор мационному колебанию происходит чередование четных и нечетных значений /2. За исключением этой особенности, структура подполос совершенно аналогична структуре параллельных или перпендикулярных полос молекул типа симметричного волчка-, так как в [c.171]

Как упоминалось ранее, у двухатомных молекул непрерывная область уровней энергии (соответствующая диссоциации или рекомбинации) примыкает к каждой системе колебательных уровней. Такая непрерывная область существует даже для электронных состояний, у которых нет дискретных колебательных уровней. Соответственно непрерывные спектры поглощения примыкают к прогрессиям полос, обусловленных переходами на различные возбужденные электронные состояния. Непрерывные спектры могут наблюдаться только в тех случаях, когда происходит довольно большое изменение равновесного межъядерного расстояния Ге при переходе от нижнего к верхнему состоянию, ибо тогда максимум Франка—Кондона будет находиться при высоких значениях и или даже попадет в непрерывную область (рис. 36 и соответствующее пояснение в тексте). [c.176]

Число колебательных степеней свободы (нормальных координат) равно 2>М —5 в линейной многоатомной молекуле и ЗЛ/ —6 в нелинейной многоатомной молекуле. Даже для трехатомной молекулы М = 3) это число больше двух, поэтому следует рассматривать многомерные потенциальные поверхности. Только в том случае, когда в верхнем, и нижнем состояниях колебательное движение является одномерным, как в двухатомной молекуле, в поглощении будет обнаружена простая прогрессия полос. Хотя для различных много атомных молекул и радикалов прогрессии такого типа наблюдались, ни в одном случае не было найдено предела сходимости таких прог- [c.176]

В твердом состоянии наблюдается прогрессия полос. Если N — число полос, то число углеродных атомов в кислоте равно 2ЛГ (четное число) или 2ЛГ - 1 (нечетное число) [c.301]

К появлению длинной прогрессии полос примерно от 2300 до 1800 А, которая в растворе проявляется в виде широкой полосы .) Такой переход изображается диаграммой Франка—Кондона на рис. 46, б, и очевидно, что самой сильной полосой в поглощении будет полоса - 3,0—4,0, а 0,0, должна быть слабой, 1,0—2,0 должны обладать повышающейся интенсивностью, а 5,0—6,0 — убывающей интенсивностью. [c.256]

В спектре аморфного этилбензола прогрессии полос, образованных полносимметричным колебанием 945 см , быстро затухают по интенсивности и практически насчитывают всего два обертона. [c.143]

И 1415 см к веерным колебаниям СНг-групп, по-видимому, правильно, так как они находятся на границах прогрессии полос веерных колебаний СНг-групп в нормальных углеводородных (1175—1415 см ) [31] (см. также [c.129]

Для конечных цепей с полярными концевыми группами прогрессия полос наблюдается около 1180 — [c.131]

У.З. Инфракрасные спектры конечной цепи взаимодействующих осцилляторов. Правила отбора и ожидаемое распределение интенсивностей-в прогрессиях полос [c.200]

Шеппардом и Симпсоном [8], а также Снайдером [39]. Сравним наблюдаемое распределение частот в прогрессиях с теоретическим распределением. В модели связанных осцилляторов эти частоты определяются из уравнений (На) и (116) для случаев цепей со свободными и фиксированными концами соответственно. Из сравнения рис. 73 и рис. 60, а и б видно, что модель цепи с фиксированными концами в некотором смысле более реалистична, так как в случае цепи со свободными концами самая низкочастотная полоса (5 = Л/) должна была бы быть одинаковой для всех прогрессий полос независимо от длины цепи. Частота всех [c.213]

Рис. 10. Положение прогрессий полос в ИК-спектрах твердых жирных кислот с неразветвленной цепью.

Спектр парообразного бутадиена содержит в длинноволновой области (от 217 до 197 нм) прогрессию полос, расстояние между которыми 1440 сж , по-видимому, соответствует частоте валентного колебания двойной связи в возбужденном состоянии. Затем наблюдается ряд сильных одиночных и двойных полос, группу [c.131]

Прогрессия полос твердых жирных кис- [c.232]

В соответствии с принципом неопределенности А Д = к поглощение фотона видимой или ультрафиолетовой части спектра происходит за время 10- 5 с. В течение этого периода ядра атомов перемещаются на незначительное расстояние и в мгновенно образующемся возбужденном электронном состоянии они сохраняют еще равновесную конфигурацию основного состояния (рис. 7). Ядра атомов в этом случае оказываются смещенными относительно нового равновесного расстояния возбужденного уровня и попадают в положения, соответствующие точкам поворота колебательного движения. За время колебательного периода ( Ю с) устанавливается новая равновесная конфигурация молекулы. Эти колебания проявляются в электронной полосе поглощения в виде прогрессии полос, расстояние между которыми равно частоте данного колебания в возбужденном электронном состоянии (см. рис. 4, 7 и 8). [c.1832]

Рис. 3-12. Диаграммы уровней энергии с изображением прогрессий полос, а— 1) -прогрессии б — - "-прогрессии [1].

В разд. 3-1Б-1 была приведена диаграмма, поясняющая происхождение прогрессий полос (рис. 3-12) и последовательностей полос (рис. 3-13), а также дана диаграмма уровней энергии для полос поглощения системы, подобной парам иода (рис. 3-14). Однако такие диаграммы не передают распределения интенсивности по линиям в спектрах, например, газообразного 1г. Интенсивности можно качественно объяснить в терминах потенциальных кривых для основного и возбужденного состояний на основе принципа Франка — Кондона. Согласно этому принципу, время, требуемое для поглощения кванта света и результирующего перехода электрона в возбужденное состояние (около 10 сек), столь мало по сравнению с периодом колебания молекулы (около 10 сек), что за время акта поглощения и возбуждения электрона атомные ядра не успевают изменить сколько-нибудь заметно своего относительного расположения (т. е. сохраняются межъядерные расстояния г) и кинетической энергии ядер (сохраняются скорости ядер). [c.141]

Рис. 33. Диаграммы уровней энергии, изображающие прогрессии полос. а— о -прогрессии б—о -прогрессии. Отдельные прогрессии указаны фигурными скобками-

Простейшим случаем является линейно-нелинейный переход (т. е. переход между состоян 1ем, в котором молекула линейна, и состоянием, в котором она нелинейна), В отличие от линейно-линейного перехода при таком переходе наблюдается длинная прогрессия полос поглощения по деформационному колебанию. Более того, в прогрессии имеются полосы со всеми значениями а не только с четными. Однако существует различие в структуре полос с различными значениями V, так как в соответствии с формулой (105) для последовательного ряда значений и квантовые числа I принимают попеременно то четные, то нечетные значения. Такое чередование структуры полос наблюдалось в спектрах радикалов N И 2, СНг, ВН2И НСО это подтверждает тот факт, что в верхних состояниях радикалы линейны или почти линейны, а в нижних состояниях — нелинейны. В первых двух случаях действительно были обнаружены отклонения от простой формулы для колебательной энергии при низких значениях V это свидетельствует о том, что потенциальная энергия в верхнем состоянии не может быть представлена простой параболой, если построить график зависимости энергии от деформационной координаты X, и что имеется небольшой максимум при х = 0. Таким образом, строго говоря, эти молекулы нелинейны, однако колебательные уровни, расположенные выше вершины максимума, ведут себя так, как если бы молекула была линейной квазилинейные молекулы, стр. 152). Два других радикала (ВНг, НСО) по-настоящему линейны в верхних состояниях, потенциальный максимум у них отсутствует. [c.161]

В качестве примера рассмотрим спектр поглощения свободного радикала НСО. Наблюдалась прогрессия полос, похожих па полосы двухатомных молекул, с расстояниями между ними около 1500 см" . На рис. 99 приводится спектрограмма одной из полученных полос, на которой отчетливо видны Q- и 7 -ветви. Дублетное расщепление, соответствующее спину 5 = /2, не разрешено, так как линии широкие по самой своей природе. Простая структура полосы, казалось бы, говорит о том, что радикал линеен как в BepxnisM, так и в нижнем состоянии. Однако был обнаружен большой комбинационный дефект между Р-, Q- и / -ветвями, который может быть объяснен только как следствие асимметрического удвоения в нижнем состоянии. Другими словами, необходимо сделать вывод, что молекула изогнута в нижнем состоянии и является, таким образом, почти симметричным волчком. При таком объяс- [c.171]

В 1958 г. Дьюри и Рамзи [1428] вновь исследовали спектр поглощения СЮ при импульсном фотолизе хлора в присутствии кислорода. Спектр был получен на приборе с высокой дисперсией и состоял из прогрессии полос (и"= 0). В коротковолновой области наблюдалось схождение полос к пределу, за которым начинался континуум. Перед пределом схождения полос вращательная структура спектра имела сложный вид из-за перекрывания полос. В длинноволновой области вращательная структура была проще, но во многих полосах вращательные линии были размыты благодаря предиссоциации верхнего состояния. [c.254]

Эффект 1 очень прост, так как сила осциллятора f, определенная в разделе III, 6, не изменяется при повышении или понижении температуры. Единственное явление, происходящее при повышерши температуры по сравнению с О °К, это то, что вместо одной полосы 0,0 или колебательной прогрессии полос, основанной на 0,0 и простирающейся в сторону [c.263]

Когда метиленовая группа взаимодействует не только со своими непосредственными соседями, но также и со следующими и более удаленными группами цепи, то картина в большей своей части также может быть асимметрична [96]. Обычно эффект в этом случае таков, что при данном значении я прогрессия полос сжата с одной стороны и растянута— с другой. В предельном случае это может привести к тому, что прогрессия (и распределение в целом) самообращается. [c.384]

В настоящее время опубликовано очень много инфракрасных спектров кристаллических образцов соединений различных гомологических рядов, и, таким образом, были впервые идентифицированы хорошо выделяющиеся заспределения и прогрессии полос [59, 93, 95, 104—1061. Таиболее детальному анализу поддаются данные по спектрам молекул типа X (СН2), Х, высокая симметрия которых обусловливает строго действующие правила отбора. К этому типу молекул относятся, например, н-парафины (X = СНз), исследовавшиеся как экспериментально, так и теоретически наиболее интенсивно [59, 92, 93, 95, 107— ПО, 114]. Экспериментально исследовались также инфракрасные спектры дикарбоновых кислот [1191, их солей [1201, диэфиров [105, 106, 112] и дикетонов [1061, но в этих случаях перекрывание полос поглощения полиметиленовой цепи и концевых групп гораздо более существенно. [c.387]

Инфракрасные спектры большинства дюлекул с длинной цепью, но неуглеводородными концевыми группами обнаруживают весьма регулярные прогрессии полос поглощения в интервале частот приблизительно от 1380 до 1180 см (рис. 11). Впервые они наблюдались, по-видимому, Джонсом, Мак-Кеем и Синклером 1104] и Гюнтардом, Хайнема-ном, Прелог [105] и Прима [1061. Все вместе спектры гомологических рядов образуют типичные распределения полос обсуждавшегося выше типа. Брауном и Шеппардом [113] было показано, что в случае ярко выраженных полос н-ал-килбромидов все распределение в качестве исходной вершины имеет частоту веерных колебаний СНа бромистого этила. [c.390]

Здесь автор не совсем точен, так как резко выраженная мультиплетность, т. е. прогрессии полос, наблюдается лищь в спектрах кристаллических веществ, но не их расплавов или растворов. - —Прим. ред. [c.22]

Для углеводородных цепей с полярными концевыми группами можно наблюдать довольно интенсивные прогрессии полос в области 1180—1345 см [9, 10, 12—14, 16, 17, 21, 25, 29, 40—42, 44]. Типичный спектр показан на рис. 1 (гл. I). Широкое экспериментальное изучение таких полос было выполнено Ароновиком [2] (см. также [25]). Он (как и другие авторы [11, 20, 50]) использовал серии полос для аналитических целей (см. раздел 4Б, гл. I) рис. 76 воспроизводится по данным Ароновика. Эти полосы могут принадлежать веерным колебаниям СНг-групп, соответствующим низкочастотной половине полос прогрессии. В среднем эти полосы имеют частоты приблизительно на 10 м ниже, чем соответствующие полосы нормальных углеводородов. Для натриевых, бариевых и серебряных солей жирных кислот имеется небольшое [c.219]

Рис. 76. Прогрессии полос в спектрах кристаллических н-али-фатических кислот типа СНз —(СН2)]у — СООН (таблетки с КВг). Данные Ароновика [2].

Рис. 9. Прогрессии полос, характеризующие взаимодействие крутильных и веерных колебаний связи С—Н в группах СНг и ИК-спевтрах нолиметиленовых соединений.

В работах [954, 955, 1097, 1162, 1835] рассмотрены спектры об- >азцов полиоксиэтилена разной степени полимеризации и спектры. ГО дейтерированных аналогов. Особенно детально иследовали об-тасть СНг-маятниковых колебаний. Было найдено [1097], что в спектре кристаллических олигомеров полиоксиэтилена различной степени полимеризации появляются прогрессии полос в областях [c.291]

В КР-спектре можно ожидать около 1640см Для конечных цепей с полярными концевыми группами прогрессия полос наблюдается око ло 1180—1322 СМ" Вращательных колебаний решетки следует ожидать при очень низких частотах [c.78]

Прогрессии полос возникают в том случае, когда колебательное квантовое число некоторого верхнего состояния у (у -прогрессия) или низшего состояния V" (г "-прогрессия) постоянно, а другое в соответствии с правилами отбора может изменяться. Пос.<1вдователъности при данном электронном переходе возникают при таком изменении квантовых колебательных чисел, когда разность и — V" = Аи остается постоянной. Например, для данного электронного перехода изменения колебаний и = 2 и" = О, у = 3 у" = 1, и == 4 у" = 2 и т. д. приводят к появлению последовательности линий испускания с Ау = 2. Если интервалы между колебательными уровнями в возбужденном состоянии подобны интервалам в основном состоянии, линии в данной последовательности будут взаимно налагаться. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология