Кристаллические олигомеры

Плавление полимеров, полученных из таких кристаллических олигомеров, при низкой температуре (30—50 °С) свидетельствует о формировании в них очень редкой дефектной сетки с небольшим числом химических связей, а также о малой степени упорядочения кристаллов. Прочность при разрыве таких полимеров в пять и бо- [c.167]

Процесс полимеризации кристаллических олигомеров при их нагревании мало изучен. По мнению авторов приведенных выше работ предполагается, что по мере нагревания отдельные неупорядоченные участки олигомера сшиваются задолго до наступления плавления кристаллов, при этом в полимере сохраняется строение исходных олигомерных кристаллов. Из [144] следует, что полимеризация не начинается вплоть до температуры плавления. При плавлении кристаллическая структура разрушается, увеличивается подвижность структурных элементов и начинается процесс полимеризации. [c.168]

Олигомер, длительное время выдержанный при температуре, близкой к температуре плавления, а затем прогретый при более высокой температуре, полимеризуется не плавясь, т. е. не переходя в жидкое состояние. Тем не менее, по данным парамагнитного резонанса упаковка, присущая кристаллическому олигомеру, в этих условиях прогрева нарушается, а олигомер на 80—90% переходит в высокоподвижное состояние, которое, вероятно, и является необходимым условием полимеризации. [c.173]

Скорость полимеризации и глубина конверсии при формировании покрытий кристаллических олигомеров зависят от уровня надмолекулярной организации мезоморфных структур, качества применяемых при синтезе олигомеров и получении композиций растворителей, температурных режимов плавления кристаллов, природы подложки и других физико-химических факторов. [c.49]

Свойства покрытий на основе кристаллических олигомеров в значительной мере определяются структурой и свойствами олиго.мерных кристаллов. Установлено [60], что строение олигомерных кристаллов, уровень их надмолекулярной организации, распределение по размеру, степень дефектности и однородности зависят от химического состава олигомера, длины и гибкости олиго.мерного блока, условий кристаллизации. Большое практическое значение для получения полимерных покрытий имеют низкомолекулярные кристаллические олигомеры, способные полимеризоваться при сравнительно низких температурах, образовывать покрытия с однородной структурой и высокими эксплуатационными свойствами. [c.59]

Для формирования покрытий с оптимальными свойствами предпочтительно использование олиго.меров, образующих кристаллы с узким распределением по размеру и определенным уровнем надмолекулярной организации. Эти факторы оказывают решающее влияние на скорость плавления кристаллов при формировании покрытий, кинетику полимеризации олигомеров, степень однородности и дефектности структуры покрытий и в конечном счете определяют их свойства. Для синтеза кристаллических олигомеров с требуемым комплексом свойств необходимо установить влияние на механизм кристаллизации олигомеров различных физико-химических факторов и установить взаимосвязь между структурой и свойствами олигомерных кристаллов и механизмом формирования покрытий на их основе. [c.59]

На основании этих данных можно сделать вывод, что в жидких расплавленных олигомерах и полимерах на их основе формируется структура с близким уровнем надмолекулярной организации. Температура плавления кристаллических олигомеров выше, чем у сетчатых полимеров на их основе. При увеличении длины олигомерного блока это различие нивелируется. Предполагается, что это связано с увеличением жесткости при формировании пространственной сетки, а, следовательно, с возникновением дополнительных трудностей для плотной упаковки структурных элементов. Влияние этих факторов уменьшается с ростом длины и гибкости олигомерного блока при повышении молекулярной массы. [c.68]

Предварительное нагревание образцов кристаллических олигомеров до температуры плавления и перекристаллизация их из расплава на поверхности подложки позволяет осуществить последующую полимеризацию их до глубоких степеней конверсии при более низких температурах и значительно снизить внутренние напряжения при формировании покрытий из порошковых композиций (рис. 2.19). [c.75]

ЧТО покрытия, полученные из кристаллических олигомеров, наряду с высокой адгезией характеризуются значительными внутренними напряжениями. Для выяснения причины этого явления исследовался процесс полимеризации кристаллических олигомеров методом ЭПР и ИК-спектроскопии. Результаты исследования процесса плавления и полимеризации олигоуретанметакрилата методом ЭПР свидетельствует о том, что процесс полимеризации начинается после плавления кристаллов и не обнаруживается при температурах ниже температуры плавления кристаллов, а также при доведении образцов до температуры плавления и быстром их охлаждении, о чем свидетельствует обратимость процессов плавления — кристаллизация, которая оценивалась по неизменности в этих условиях прогрева и охлаждения образцов сигналов ЭПР. При длительном выдерживании образцов при температуре плавления более 15 мин фиксируется изменение формы и размера сигналов, что свидетельствует о начале полимеризации. [c.69]

Методом электронной микроскопии показано, что в этих условиях полного разрушения кристаллической структуры не происходит, полимеризация протекает по границам структурных элементов. Однако порядок в расположении структурных элементов нарушается и рентгенограммы таких образцов типичны для аморфных П оли меро в. Полимеризация завершается полностью после прогре-ва образцов ири температуре выше на 30—40° температуры их плавления. Для покрытий, полученных из Кристаллических олигомеров, характерна тонкая глобулярная структура. Такие глобулы являются, по-видим ому, элементами крис-та ллшческой структуры и состоят из [c.69]

Из этих данных вытекает, что образование трехмерной структуры в кристаллах мало вероятно. Для изучения специфики структурных превращений при получении трехмерных полимеров из кристаллических олигомеров исследовался [144] процесс полимеризации кристаллического олигоуретанметакрилата методом протонного магнитного резонанса широких линий. Результаты исследования сопоставлялись с кинетикой полимеризации образцов, исследованной методом ИК-спектроскопии, и спецификой структурообразования на различных этапах, изученной методом электронной микроскопии. [c.168]

Методом парамагнитного резонанса была изучена специфика полимеризации исследуемого олигоуретанметакрилата. Получены спектры олигомера и полимера при 20 °С. Линия, отвечающая поглощению протонов кристаллического олигомера, довольно широка (Н=15 э), второй момент № = 22 э , и соответствует условиям жесткой решетки . Узкая компонента шириной 0,2 э, характерная для трансляционно-подвижных протонов (перемещения диффузионного характера), составляет незначительную долю до 2,8% от общего числа протонов образца. Линия полимера существенно уже (Н = 8,3 э), а ее второй момент вдвое меньше (И э ), чем у кристаллического олигомера. При замораживании до температуры —196 °С форма линии полимера становится такой же, как и у олигомера. Меньшие значения второго момента и ширины линии по- [c.169]

Показано [144], что длина и строение олигомерного блока оказывают существенное влияние на процесс формирования и свойства покрытий из кристаллических олигомеров. В отличие от известных олигомеров, содержащих уретановые группы и концевые ненасыщенные группы, синтез олигоуретанметакрилатов (ОУМ) осуществлялся без использования изоцианатов, при участии которых уретанообразование сопровождается протеканием побочных процессов, приводящих к возникновению связей и групп иных типов. [c.173]

Для получения сравнительных данных о влиянии длины олигомерного блока на скорость полимеризации исследовалась кинетика отверждения образцов олигоуретанметакрилатов при температуре, превышающей на 35—50 °С температуру плавления олигомеров. Результаты, полученные методом ИК-спектроскопии, приведены на рис. 3.35. Видно, что процесс полимеризации кристаллических олигомеров состоит из трех стадий. Наиболее быстро с автоускорением и до значительной глубины превращения (70—80%) на начальной стадии, протекает полимеризация олигомера с более совершенной кристаллической структурой и небольшой длиной олигомерного блока. С увеличением длины олигомерного блока скорость полимеризации на начальной стадии резко замедляется, а глубина превращения не превыщает 25%. Причина этого явления, по-видимому, обусловлена сильным межмолекулярным взаимодействием в олигомерах с большей длиной олигомерного блока, малой подвижностью образуемых ими структурных элементов и меньшей степенью их упорядочения. [c.178]

В работах [954, 955, 1097, 1162, 1835] рассмотрены спектры об- >азцов полиоксиэтилена разной степени полимеризации и спектры. ГО дейтерированных аналогов. Особенно детально иследовали об-тасть СНг-маятниковых колебаний. Было найдено [1097], что в спектре кристаллических олигомеров полиоксиэтилена различной степени полимеризации появляются прогрессии полос в областях [c.291]

Обычные органические полимеры обладают такими ценными физическими свойствами, как гибкость, эластичность, способность образовывать волокна, высокая разрывная и ударная прочность, твердость и жесткость или способность образовывать высоковязкие жидкости. Эти свойства в значительной степени связаны с высоким молекулярным весом. Большая длина позволяет полимерным цепям сохранять скрученность и перепутанность в широком температурном интервале. Молекулы меньших размеров, такие, как циклические тримеры и тетрамеры, значительно более компактны и симметричны и их упаковка в твердом состоянии более упорядочена. Кристаллические олигомеры хрупки, так как они легко разрушаются по плоскостям спаянности под действием растягивающих и сдвиговых напряжений, а в жидком состоянии их вязкость низка, так как молекулы перепутаны лишь в небольшой степени. [c.307]

Однако сохранение однородной упорядоченной структуры, созданной в олигомерной системе, наблюдается при определенном уровне надмолекулярной организации в исходном пленкообразующем. При образовании в олигомерах кристаллов с различными уровнем надмолекулярной организации и размером в покрытиях на их основе не образуется однородной упорядоченной структуры, этот процесс сопровождается резким нарастанием внутренних напряжений. Это, в частности, наблюдается при формировании покрытий из некоторых кристаллических олигоуретанметакрилатов [186]. При малой длине олигомерного блока (около 2 нм) образуются кристаллы с различным уровнем организации. Это проявляется в наличии двух размытых пиков плавления на диаграммах ДТА, что свидетельствует о разной температуре плавления отдельных фракций. При формировании покрытий из кристаллических олигомеров при те мпера-туре, большей температуры плавления менее организованных кристаллических фракций, последние разрушаются и полимеризуются с образованием глобулярной структуры. Однако в покрытиях при этом обнаруживаются пластинчатые кристаллы фрак- [c.185]

Однако ОКБМ, как и другие олигомеры этого ряда с меньшим числом СН2=групп, является аморфным, а ОКГМ - кристаллическим олигомером. При плавлении кристаллов ОКГМ возникают мезоморфные мозаичные структуры, характерные для смектических жидких кристаллов. Это оказывает существенное влияние на кинетику их полимеризации, которая проводилась в одинаковых условиях в присутствии окислительно-восстановительной системы. На рис. 2.5 приведены данные о расходовании двойных связей при полимеризации олигомеров. Видно, что при полимеризации ОКГМ наблюдается индукционный период, обусловленный плавлением кристаллов. При переходе в мезоморфное состояние скорость полимеризации резко возрастает. Скорость полимеризации аморфного олигомера регулярного строения (ОКБМ) ниже. Специфика полимеризации этих олигомеров оказывает влияние на кинетику нарастания и величину внутренних напряжений (рис. 2.6). Скорость нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из этих систем примерно одинакова, а величина их для покрытий из кристаллического олигомера в два раза больше, чем для покрытий из аморфного олигомера. [c.55]

Порошковые 1со тпозиции являются перспективными материалами для полимерпых покрытий различного назначения. Для создания таких композиций могут представлять интерес олигомерные кристаллические системы, способные полимеризоваться в тонких пленках при температурах выше температуры плавления с формированием аморфных пространственно-сшитых полимеров с высокими адгезионными и физикомеханическими характеристиками. Исследование влияния строения, длины и гибкости олигомерного блока, природы растворителя на специфику структурообразования в кристаллических олигомерах дает возможность выбрать способы регулирования структуры и свойств сетчатых полимеров. [c.59]

Приведенные данные свидетельствуют о том, что. изменяя. молекулярную массу олигомеров регулярного строения, можно получать аморфные и кристаллические олигомерьг. Синтез кристаллических олигомеров является весьма важным для создания порошковых композиций. Однако для получения покрытий с высокими физико-механическими показателями, адгезионной прочностью и другими эксплуатационными характеристика.ми необходимо, чтобы пространственная сетка покрытий из таких композиций состояла из однородных по размеру, морфологии и уровню над.молекулярной организации структурных элементов. При включении в пространственную сетку отдельных кристаллов или образующихся при их разрушении более простых структурных элементов возрастает структурная неоднородность и дефектность пленок. Это сопровождается уменьшением скорости и глубины полимеризации олигомеров, что приводит к ухудшению физико-механических и других эксплуатационных свойств покрытий. В связи с этим молекулярная масса до.пжна регулироваться таким образом, чтобы достигались оптимальный уровень надмолекулярной организации кристаллов, их однородность по размеру, морфологии и структуре. Это позволяет уменьшить температурный интервал плавления, увеличить скорость и глубину полимеризации и получать покрытия с однородной упорядоченной структурой. [c.70]