Переходы изогнуто-линейные

Линейно-изогнутые переходы. Известно несколько случаев электронных переходов между верхним состоянием, в котором молекула изогнута, и нижним состоянием, в котором она линейна. Однако ни один из них не относится к свободным радикалам. С другой стороны, у свободных радикалов наблюдалось много линейно-изогнутых переходов . Изогнутая молекула, в общем случае, относится к асимметричному волчку, и поэтому необходимо применять правила отбора для асимметричных волчков. Если асимметрия [c.170]

При таком кратком обозначении переходов используется принцип, уже упоминавшийся ранее (стр. 52), по которому сначала характеризуется верхнее состояние. Так, при линейно-изогнутом переходе молекула линейна в верхнем состоянии и изогнута в нижнем. [c.170]

Рис. 6 демонстрирует понижение симметрии при переходе от линейной симметричной молекулы точечной группы к изогнутой молекуле симметрии Колебание, которое приводит к указанному изменению, является деформационным колебанием типа Пц. Можно видеть, что в изогнутой молекуле оно переходит в деформационное колебание типа А . Валентные колебания типов 2 . и переходят в колебания А и соответственно. Вторая компонента П приводит к вращению молекулы (тип симметрии В . У линейной молекулы лишь два момента инерции в отличие от других молекул, имеющих три момента инерции. Следовательно, в линейном случае существует дополнительное колебание. [c.26]

Подтверждением этого вывода служит наблюдавшееся экспериментально для молекулы NgO появление пика вблизи нулевой энергии электронов с ростом колебательного возбуждения [161]. Этот пик не проявляется при комнатной температуре, поскольку ион N2O т ) изогнут, а молекула NgO — линейная (переход за пределами области Франка — Кондона). Возбуждение изгибных колебаний с увеличением температуры от 300 до 1000° К привело к увеличению сечения соответствующего процесса в 10 раз. В то же время сечение перехода, имеющего максимум при Ее = 2,2 эВ, не изменилось, так как состояние иона NgO (m-j), отвечающего этому переходу, также линейно (при комнатной температуре переход осуществляется в области Франка — Кондона). По этой причине не наблюдается и существенных изменений сечений диссоциативного прилипания к молекуле СОо. Для двухатомных моле- [c.146]

Если молекула лишь слегка изогнута, то при увеличении амплитуды деформационного колебания происходит постепенный переход от враш.ательных уровней почти симметричного волчка к вращательным уровням линейной молекулы. Такая система называется квазилинейной молекулой. [c.152]

Слегка изогнутая молекула, строго говоря, относится к типу асимметричного волчка, однако она всегда.довольно близка к типу вытянутого симметричного волчка, и поэтому достаточно хорошо определено квантовое число К- При увеличении колебательной энергии или уменьшении высоты потенциального максимума квантовое число К переходит в квантовое число / колебательного момента количества движения линейной молекулы. На рис. 88 пока- [c.152]

При переходе от изогнутой к линейной конфигурации вращательная постоянная увеличивается не линейно с ростом V, а значительно быстрее. То же самое относится и к постоянной центробежного растяжения Л/с, которая может принимать весьма большие значения. Из рис. 89 можно видеть, как это впервые было отмечено Диксоном [32, что расстояния между соседними колебательными уровнями, постепенно уменьшаясь ниже барьера, достигают минимальных значений вблизи вершины барьера, а затем увеличиваются. [c.154]

Как уже упоминалось, при линейно-изогнутом переходе, сог ласно принципу Франка—Кондона, в верхнем состоянии возбуж дается деформационное колебание (v в трехатомной молекуле) [c.171]

Спектр поглощения радикала ВНг представляет собой еще один удачный пример линейно-изогнутого перехода. Для каждого значения 2 наблюдалось несколько подполос, и в них ясно видно чередование четных и нечетных значений в верхнем состоянии. На рис. 101 показаны две подполосы. В случае некоторых линий четко разрешается спиновое дублетное расщепление. На спектрограмме видна также слабая изотопная полоса, соответствующая радикалу ВНг- Вместе с чередованием интенсивности в ветвях это подтверждает отнесение спектра к ВНг- Из-за симметрии радикала ВНг геометрические параметры могут быть получены из одного его спектра они подтверждаются данными из спектра ВВг-Параметры молекулы приведены на рис. 75. [c.173]

Вероятно, что структура колебательных уровней электронно-возбужденного состояния НСО аналогична структуре колебательных уровней возбужденного состояния ЫНа, так как наблюдаемые спектры этих двух молекул имеют много общих особенностей. Оба эти спектра обусловлены переходами из основного состояния, в котором молекула изогнута, на возбужденное состояние, в котором молекула линейна, и, более того, в каждом случае момент перехода перпендикулярен к плоскости молекулы. Оба состояния, участвующие в каждом переходе, соответствуют простым П-состояниям линейной конфигурации, и диаграммы орбит, данные Уолшем для этих двух типов молекул (рис. 3 и 4), очень похожи. К сожалению, удалось наблюдать только 2-и П-колебательные уровни НСО, так что детальное сравнение колебательной структуры со структурой ЫН.2 невозможно. [c.62]

А. Если электронный переход соответствует широкому участку спектра, можно считать, что молекула в возбужденном состоянии сильно отличается по размерам, а возможно и по форме от молекулы в основном состоянии. Спектр молекулы S (поглощающей в ближней ультрафиолетовой части спектра) состоит из медленно сходящихся колебательных полос, среди которых можно заметить частоту, соответствующую изогнутой конфигурации возбужденного состояния строго говоря, первоначально линейная моле- [c.16]

Для изогнутых молекул XYg точечная группа должна переходить в С g для такой реакции, как (16), и должна оставаться группой v для реакции (17). Координата реакции должна быть типа В ъ первом случае и типа во втором. Диссоциация изогнутой и линейной молекул XYg уже обсуждалась (гл. 1, разд. 8.1 и гл. 3, разд. 1.1), так что остающееся рассмотрение будет кратким. Наиболее серьезное ограничение, накладываемое либо на реакций [c.292]

Спектроскопические исследования свободного радикала ННг приводят к следующим результатам. В основном состоянии молекула изогнута, угол между связями 130°20. В первом возбужденном электронном состоянии молекула имеет линейное строение. Согласно теории валентных связей, такую геометрию молекулы можно объяснить, учитывая характер орбиталей центрального атома, которые используются для образования связи. Исходя из предположения, что при возбуждении происходит переход одного электрона с квантового уровня п = 2 на уровень п = 3, а самая низкая связывающая орбиталь азота (25) остается при этом полностью заполненной, разместите семь валентных электронов молекулы по атомным орбиталям азота (для этого придется прибегнуть к гибридизации орбиталей) таким образом, чтобы можно было объяс-иить экспериментально наблюдаемую геометрию радикала КНг . [c.479]

Говоря о характеристиках стационарных состояний, нельзя хотя бы коротко не коснуться вопроса о физических и химических свойствах молекул в этих состояниях. Наиболее существенным является при этом то обстоятельство, что переход молекулы из одного стационарного состояния в другое сопровождается большим или меньшим изменением всей совокупности ее физикохимических параметров. По существу в результате такого перехода неизменным остается только число ядер и электронов, а также последовательность соединения атомов в молекуле, тогда как, например, дипольный момент, поляризуемость, распределение электронной плотности, реакционная способность, свойства симметрии и другие характеристики могут претерпеть весьма существенные изменения. Так, молекула НСК, являющаяся в ос-, новном состоянии линейной, становится изогнутой, т. е. пони- жает свою симметрию, при переходе в некоторые возбужденные электронные состояния. [c.15]

Изотерма ионного обмена (см. рис. 228) в своей линейной начальной части сходна с изотермой адсорбции, но затем вблизи области насыщения имеется резкий изгиб, после чего кривая переходит в горизонтальную линию. Сильная кривизна изогнутой части кривой объясняет возникновение резко разграниченных зон при прохождении исследуемого раствора через колонку и проявлении хроматограммы растворами электролитов. [c.887]

Кинг и Малли [25] расширили расчеты с конфигурационным взаимодействием, включив в рассмотрение большее число возбужденных состояний. Однако их внимание было ограничено только линейными конфигурациями и, по-видимому, по этой причине они не учли указания обеих других групп исследователей, что линейное триплетное состояние должно быть на 2—3 эв менее стабильным по сравнению с соответствуюш,ей изогнутой конфигурацией. Поскольку экспериментальные данные о конфигурации триплет-иого основного состояния все еш е не доказательны [28], нет никакого достаточно ясного способа решить, действительно ли Кинг и Малли значительно улучшили оценки энергий, требуемых для вертикальных переходов в линейной молекуле. Соответствующие сравнения, если бы они были возможны, имели бы большую ценность для выяснения вопроса о законности пренебрежения при [c.277]

Рис. 10. Поверхности потенциальной энергии для ех-расщепления ацетона расчеты проведены для изогнутой формы СНдСО-. Стрелки при Лс—С=2,70А показывают изменения энергии при переходе к линейной геометрии [Salem L., J. Am. hem. So ., 94, 322 (1972)].

По1 азако изменеиие орбитальньгх энергий при переходе от изогнутой конфигурации (90°) к линейной. Ор биталь 15 атома X не приводится. [c.123]

Изменение энтальпии при переходе моля радикалов СюНа из жидкого н-декана в клатратные полости водного раствора Яд = Ярд — — Яжд = —5 Хб — 5x3+10x6=15 кДж/моль. В жидком н-декане, как известно, существуют антиконформеры, что можно объяснить влиянием линейных связей С — Н...С между соседними молекулами. Здесь учтены изогнутые внутримолекулярные связи С — Н...С, рассмотренные в работе [14], энтальпия образования которых составляет — 3 кДж/моль. Аналогичный расчет для групп С(,Н. дает значение Н ф = 0 + 4x6 = 24 кДж/моль. [c.159]

При этом образуются карбоксильные группы, придающие молекулам ПАА отрицательный заряд. Гидролиз происходит не полностью максимальная степень гидролиза в 2 М растворе NaOH составляет 70 %. Полное омыление ПАА достигается лишь нагреванием полимера при 100 °С в 10 М растворе щелочи, но при этом одновременно происходит также деструкция макромолекул. В качестве флокулянта чаще всего применяют частично гидролизованный ПАА причем наилучшим действием обладает образец со степенью гидролиза примерно 30 % [118]. Объясняется это тем, что появляющиеся в результате гидролиза заряды вдоль макроцепи при диссоциации карбоксильных групп способствуют увеличению размеров макромолекулярного клубка. При этом образуется слегка изогнутая цепь, способная закрепляться на нескольких частицах. Полиакриламиды с более высокой степенью гидролиза (т. е. с более высокой плотностью зарядов) приобретают более жесткую линейную конфигурацию. Такие образцы ПАА не могут деформироваться при переходе на поверхность, и их флокулирующая способность много хуже более слабо заряженных образцов. [c.125]

Основным отличием высокополимерных веществ является исключительно большой размер молекулы и связанная с этим возможность деформации молекулы. Для линейных (неразветвленпых) молекул (рассмотрением которых мы в дальнейшем ограничимся, называя их цепями) мерой деформации молекулы является изменение энтропии цепи вследствие перехода ее от прямолинейной формы к более вероятной изогнутой форме. Припципи- [c.218]

Относительно интенсивностей полос в спектрах кумуленов найдено (см., например, рис. 10), что интенсивность отдельных полос приблизительно линейно повышается с ростом длины цепи, в то время как другие полосы остаются почти постоянными по интенсивности. Тщательный анализ приводит к тому, что в кумуленовой цепи с п углеродными атомами имеются оптические переходы, векторы переходных дипольных моментов которых могут быть получены векторным сложением п — 1) этиленовых переходных дипольных моментов. Поскольку кумуленовая цепь не изогнута, векторное сложение моментов этиленов может быть заменено алгебраическим суммированием, и такой переходный момент кумулена должен быть грубо пропорционален длине цепи. Существуют другие переходы в кумуленах, которые (теоретически) не обнаруживают связи с этиленовыми переходами. Их интенсивность поэтому не зависит от длины цепи. [c.703]

СТОЯНИЯ желательно наблюдать переход из состояния, в котором молекула нелинейна, так как при этих условиях может быть возбуждена прогрессия деформационного колебания. Теоретически возможно вычислить значение е для данной молекулы, исходя из расщепления 11-орбит, когда молекула изогнута. Из диаграммы орбит, данной Уолшем для АВ молекул, видно (см. рис. 5), что для молекул Сд, СО2 и S+ могут ожидаться сравнительно малые значения е. Имеется только один пример спектра молекулы с линейной конфигурацией, где наблюдалась и детально изучалась сложная колебательная структура. Таким спектром является спектр поглощения NHg, обсуждавшийся выше (см. раздел III, Д). [c.61]

Суммируя, можно сказать, что все 17-, 18-, 19- и 20-электронные молекулы в основном состоянии нелинейны значение валентного угла сильно падает при переходе от 16-электронных к 17-электронным молекулам и от 17-электронных к 18-электронным. При переходе от 18-электронных к 19-электронньгм и от 19-электронных к 20-электронным молекулам уменьшение валентного угла выражено менее резко. Интуитивно можно связать уменьшение валентного угла при возрастании числа валентных электронов от 16 до 20 с наличием неподеленной пары электронов (или частично локализованных электронов) центрального атома А (см. правило /). С точки зрения орбитальной теории 17-й, 18-й, 19 й и 20-й электроны заполняют две следующие орбиты и преимущественная локализация их на атоме А согласуется с теорией (Walsh, 1953 Ь). При переходе к 22-электронным молекулам тенденция к уменьшению валентного угла резко обращается. Все 22-злектронные молекулы линейны или почти линейны. Можно предсказать, что в случае существования 21-электронных молекул последние были бы изогнутыми и обладали бы валентным углом, средним между 100 и 180°. [c.37]

В последние годы вопрос о строении уранил-иона ([иОг] ) в простых солях вызвал большой интерес. Если ион линеен, то в инфракрасном спектре активны только колебания >2 и >з, не активные в спектре комбинационного рассеяния. Если же он изогнут, то все колебания активны и в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Таким образом, теоретически можно различить эти две структуры по активности трех фундаментальных колебаний в обоих спектрах. Несмотря на то что многие исследователи отдавали предпочтение линейной структуре [54, 60], в спектре комбинационного рассеяния наблюдались колебания V2 и V3. Для объяснения этой особенности Саттон [61] предположил, что и 2, и vs проявляются в спектре комбинационного рассеяния вследствие поляризации двух связей U=0 и асимметричности поля комплексообразующего аниона. Пеннеман и Джонс [62] исследовали инфракрасные спектры ряда соединений строения Х02(С104)2 и [Х02(СНзС00)з] , где X—Np, U, Pu или Ат. Они обнаружили, что силовая постоянная растяжения связи Х=0 уменьшается в этом Ряду при переходе от Np к Ат. Их данные противоречат результатам рентгенографических [c.113]

Титрование ведут раствором перхлората натрия при 0°. Оно основывается на том, что по мере осаждения перхлората калия, электропроводность раствора понижается линейно с количествол прибавляемого реактива. После же перехода эквивалентной точки она, наконец, снова повышается линейно с избытком перхлората натрия. Итак, к титруемому раствору, который находится в сос>де для электропроводности и энергично перемешивается, прибавляют из бюретки постепенно реактив. Затем включают ток надавливанием кнопки и отмечают отклонение гальванометра. Если нанести на систему координат количества реактива и соответствующие отклонения, то получаются определенные кривые. Эквивалентная точка откладывается на абсциссе. Средняя часть диаграммы оказывается изогнутой, вследствие растворимости перхлората калкя, что, однако, не мешает получению результатов. Вначале кривая мало поднимается, так как раствор в первое время насыщен перхлоратом калия. [c.432]

Для молекул с подобным внутримолекулярным движением ядер Торсон и Накагава [232] ввели понятие квазисимметрии. Например, квазилинейными будут молекулы, для которых характерен непрерывный переход от изогнутой конфигурации к линейной и обратно. В квазилинейной молекуле утрачивает смысл понятие равновесный валентный угол , и угловой параметр можно охарактеризовать, например, среднеквадратичным смещением валентного угла от линейного или другими усредненными характеристиками, выражающимися через функцию плотности вероятности, описывающей движение ядер. [c.268]

По современным представлениям, аморфные линейные полимеры могут, в зависимости от температуры, находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В стеклообразном состоянии полимеры обладают свойствами твердого тела и способны в основном лишь к упругим деформациям, ибо молекулы их имеют вытянутую конфигурацию. С возрастанием температуры (что видно из рис. 87) полимеры переходят из стеклообразного состояния в высокоэластиче-скоё. При этом полимеры приобретают способность к высокоэластическим деформациям, так как с повышением температуры изогнутая конфигурация макромолекул становится наиболее вероятной. При дальнейшем повышении температуры высокополимерные соединения переходят в вязкотекучее состояние. В этой области уже начинают развиваться необратимые деформации. Если высокоэластические деформации обусловлены перемещением отдельных звеньев цепи при ее распрямлении, то необратимые пластические деформации обусловлены уже необратимым перемещением целых макромолекул друг относительно друга. [c.338]

Эти наблюдения можно объяснить тем, что кольцевые связи циклобутанового кольца изогнуты и поэтому в некоторой стенепи имеют я-характер. Кольцевые связи циклопропанового кольца изогнуты гораздо сильнее и имеют хорошо выраженный я-характер. Известно, что циклонропановые связи могут сопрягаться аналогично двойным связям с другими двойными связями, если последние расположены относительно циклопропанового кольца надлежащим образом. Поэтому лишь чисто формальной экстраполяцией является переход к системе, в которой вместо циклобутанового и циклопропанового колец, как в предыдущих примерах, содержатся двойные связи, или даже переход к системе, в которой вовсе нет колец, а винильные двойные связи сопрягаются непосредственно друг с другом. Таким образом, переходим к процессам циклизации, названным Вудвардом и Гофманом электроцикличеспими реакциями [182], которые включают реакции образования простой связи между концевыми атомами линейной сопрянхепной систем] и обратные реакции расщепления циклов. Эти реакции рассматриваются здесь как кольчато-цепные процессы вследствие того, что они в принципе всегда обратимы, поэтому вопрос о том, как удобнее их рассматривать — как образование или как расщепление цикла, связан с термодинамическими факторами, не зависящими ни от различий в механизме, ни от любых факторов, связанных с механизмом, например от стереохимических характеристик процесса. [c.717]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология