Радикалы диссоциация

Образующийся радикал Диссоциация в бензоле, % (5 °С) Образующийся радикал Диссоциация в бензоле, % (5 О [c.116]

Релей и др. приравняли это значение к энергии диссоциации перекиси. Чтобы подтвердить идентичность этих величии, авторы попытались рассчитать энергию диссоциации связи перекиси, исходя пз известных теплот образования перекиси, трет-бутало-вого спирта, изобутана и трет-бутильного радикала. К сожалению, такие расчеты могут [c.319]

В силовом поле металла происходит диссоциация молекул, наиболее активных в энергетическом отношении и обладающих повышенным по сравнению с остальными запасом энергии. При этом распад молекул осуществляется по наименее прочным связям. В данном случае прогнозирование реакционной способности соединений возможно по энергии (прочности) связи между активным элементом и органическим радикалом. Чем меньше энергия связи, тем выше противозадирные свойства соединения. Например, сопоставлением энергии связи показаны преимущества дисульфидов по сравнению с сульфидами в условиях высоких контактных нагрузок, установлено влияние органического радикала сульфидов и дисульфидов на их противозадирные свойства (табл. 5.2). [c.259]

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

С ЭТОЙ точки зрения зарождение цепи всегда заключается в реакции образования атома или радикала с ненасыщенной валентностью, как, например, в реакции (а). Это может происходить в результате термической диссоциации какой-нибудь легко распадающейся молекулы (например, 12ч=г 1 + 1), при столкновении двух молекул, обладающих повышенной энергией, при ударе молекулы о стенку сосуда или в особенности при химическом взаимодействии ее с атомами или ионами (поверхности стенки или находящимися в объеме сосуда), способными вызвать при этом образование радикала, В разных реакциях, а также в зависимости от условий, температуры и пр, тот или другой из этих путей приобретает главную роль. [c.485]

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные металлы дают в результате оксиды, а для серебра процесс ограничивает- я хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Считают, что кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала [c.412]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Предположим, что молекула алкана AI, получив необходимую энергию активации, достаточную для разрыва С—С-связи (или даже С—Н-связи), претерпевает в качестве первичного изменения распад на два различных (или одинаковых) радикала Ri и R2. Эта диссоциация молекул алкана на свободные радикалы в условиях крекинга является реакцией зарождения активных центров и может протекать гетерогенным путем. Некоторая, меньшая часть молекул будет распадаться в объеме. [c.128]

Т. е. поляризуемость алкильного радикала имеет промежуточное значение между поляризуемостями соответствующих молекул парафина и олефина. Значения для последних близки между собой и приведены в справочной литературе [162]. Методами электронного удара, фотоионизации и другими были получены согласующиеся значения потенциалов ионизации для многих алкильных радикалов [6], которые мало отличаются от потенциалов ионизации родственных молекул. Значения энергий диссоциации даны в работах [6, 91. Значение колебательной константы со [161], входящей в функцию Морзе (7.5), мало отличается от валентного колебания соответствующей С—С- или С—Н-связи. Используя молекулярные данные, известные для алкильных радикалов, авторы работ 159, 160] рассчитали + и / + для реакций рекомбинации одинаковых радикалов [c.88]

Если адсорбируются молекулы, то при адсорбции их в форме прочной связи в них обычно рвутся связи между атомами, молекула превращается в радикал и это способствует осуществлению катализа. Например, при адсорбции двухатомной молекулы АВ с одинарной связью на проч(юй связи происходит диссоциация молекулы на адсорбированные атомы А и В. Прн адсорбции молекулы с двойной связью рвется одна связь и образуется радикал. Эти процессы можно представить на схеме [c.456]

Хг (или радикал НОг) содержит энергию, достаточную для их обратной диссоциации на исходные частицы, поэтому они не способны к существованию и распадаются. Время жизни таких молекул порядка 10 сек. Образование молекулы Хг (или радикала НОг) может произойти лишь в случае тройного соударения [c.98]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

Импульсный фотолиз персульфат-ионов. Первичным процессом при поглощении света персульфат-ионом являются диссоциация связи 0—0 и образование сульфат-анион-радикала [c.193]

Браун [6], используя значения энергии диссоциации радикала, приведенные в табл. 4.3, нашел, что р2 = 15,5 кДж/моль, [c.105]

Энергия этой реакции должна равняться сумме энергии разрыва связи СНз-С,Нз и энергии ионизации радикала СаИб" Потенциал появления иона при диссоциации этана равен 15,2 в пли [c.77]

Источником энергии в разряде является электрическое поле, сообщающее ускорение в первую очередь свободным электронам, которые передают свою энергию молекулам газа посредством упругих и неупругих ударов. В результате неупругих ударов происходит возбуждение и ионизация молекул, а также диссоциация их на свободные ради1 алы или атомы. Принципиально любая нз этих частиц, т. е. возбужденная молекула, ион и свободный радикал, могут являться химически активной частицей, участвующей в первичном элементарном акте. За первичным актом могут последовать, в зависимости от условий, различные вторичные реакции, причем последние могут развиваться не только в самой плазме разряда, но и на стенках разрядной трубки. Таким образом, весьма сложная задача изучения механизма реакций в разряде сводится, во-первых, к выяснению природы первично активной химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций. Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и [c.250]

В ненасыщенных системах можно ожидать сильной стабилизатщи радикало- или ионоподобных образований с у.меньшением энергии диссоциации во всех случаях, когда через и-систему молекулы электронное возмущение распространяется на несколько атомов С. Это име- [c.66]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присутствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что увеличивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилировавие толуола ускоряется парафинами , а ксилолов — добавкой этилбензола , имеющего легко разрываемую связь СвНаСНа—СН,. Предложена также схема,, включающая (в каталитическом. процессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом. , [c.329]

Рассматривая действие поверхности как результат химического взаимодействия активируемого вещества с катализатором, легко видеть, что рождение радикала на поверхности должно быть термодинамически более выгодным по сравнению с простой диссоциацией молекулы иа радикалы. Действительно, представляя процесс гетерогенно-каталитпч( Ского образования радикала уравнением КК К = К -+- К К (К — катализатор, К К — продукт хемосорбции радикала К ), мы видим, что ваталитический процесс дает выигрыш энергии (равный количеству энергии, выделяющейся при образовании экзотермического соединения К К) по сравнению с процессом КК = К К. Возможность гетерогенного процесса нсшосредственно вытекает из существования обратного ему процесса обрыва цепей на стенке Сем., папример, [17, 292, 481, 482]). [c.206]

Положительная роль бензофенона как переносчика натрпя, повидимому, объясняется тем, что бензофенон подобно СоС1з в реакциях Харрапха способствует диссоциации металлалкила и образованию свободного радикала, который, соударяясь с галоидалкилом, осуществляет реакцию конденсации по пеп-ному механизму [c.292]

MOHO- и бимолекулярную диссоциацию молекул на два свободных радикала (инициирование цели) [c.226]

Ярким примером гомолитвческой диссоциации диамагнитных молекул на свободные радикалы является ставшая классической реакция Ромберга, в которой молекула гексафенилэтана в присутствии растворителя бензола при комнатной температуре диссоциирует на два свободных радикала о )ифенилметила [ИЛ . [c.22]

Согласно выражению (6.7) Лре (298 К) = 3,4-10 л-моль -с , а Лд ,с примем равным 1-10 с . Тогда отношение предэкспонен-циальных факторов прямой и обратной стадий процесса (6.1) дает значение энтропии реакции, равное 50,4 Дж-моль -К , что более чем на 20,2 Дж-моль" - К меньше значения, получаемого из термодинамических данных. Если предположить для энтропии реакции диссоциации столь низкое значение, то, очевидно, для согласования кинетических данных следует значительно уменьшить 5(СНд). Между тем погрешность в определении энтропии радикала -СНд столь мала, что расхождение в константах скорости реакции (6.1) нельзя, по-видимому, объяснить на основе энтропийных факторов. (Привести в соответствие кинетические данные можно лишь предполагая, что точность расчета 5(СНд) составляет 12,6 Дж-моль -К .) [c.80]

Трудно допустить также столь низкое значение энтропии радикала -СНд, которое приведено в табл. 6.2, так как это противоречит результатам прямого расчета этой величины и косвенным опытным данным [5, 50]. Можно сделать иное предположение. Поскольку опытные значения ниже (на 2—3 порядка) предсказанных, путем расчета произведения Кркр к (это следует из сравнения результатов [136] и значений приведенных в табл. 6.1) естественно допустить, что константы скорости реакций (5.2) имеют более низкие значения. Если принять константу скорости реакций рекомбинации любых радикалов близкой к частоте столкновений 2д, тогда для реакций диссоциации [c.83]

Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л-фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два -СНз-радикала. Согласно принципу микроскопической обратимости, такую же модель активировмного комплекса следует принять при исследовании кинетики реакции (6.8). Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [c.91]

Диссоциация свободного радикала па водород и олефин возможна потому, что с этим связан выигрыш в эпе])гип, нри. [ерно равный 52,8 ккал/моль, кото])ый лгожет быть использован для последующей реакции крекинга и дегидрирования. Такие свободные радикалы, как пропил, бутил и т. д., при температуре, при которой исходный углеводород еще только начинает разрушаться, термически неустойчивы и образуют низкомолекулярпые олефнпы и свободный радикал с меньшим числом углеродных атомов [c.76]

Эти упрощенные теоретические рассуждения можно перенести на реальные молекулы, что позволяет создать некоторые модельные представления об электронно-каталитических реакциях на поверхности. Для примера можно рассмотреть оЬщий случай поверхностного превращения молекулы АВ, состоящей из двух атомов или двух групп атомов [61]. Встреча такой молекулы со свободным электроном или свободной дыркой приводит к деформации или диссоциации молекулы на радикалы А я В (рис. 40). В результате диссоциации один из радикалов (например, радикал А) адсорбируется и связывается с поверхностью прочной двуэлектроннон связью за счет собственного электрона и электрона положительной валентности или путем захвата электрона от дырки. Вторей продукт диссоциации, обладая ненасыщенной валентностью, уходит в газовую фазу или адсорбируется слабой связью (рис. 39,/). [c.162]

Сильно выраженные изомеризующие свойства AIGI3 проявляются и на более сложных молекулах. Так, М. Гомберг [54] нашел, что гексафенилэтан при действии НС1 или Al lg изомеризуется, вероятно, через промежуточную диссоциацию на два радикала трифенилметила по схеме [c.580]

Ионные и радикальные реакции. Карбокатионы и свободные радикачы. Энергия диссоциации связей. Цепные реакции. Строение метильного радикала. Тер.чодинамические и кингти 4е > кие факторы [c.52]

В табл. 4.3 приведены выражения для электронной энергии углеводородных радикалов, значения энергии диссоциации Н—Н и значения энергетических характеристик, определенных с помощью термохимических данных. Электронные и термохимические значения разностей находятся в соответствии друг с другом. Абсолютное значение Р =0 Я—Н) + V2Лv(R—Н), вычисленное с помощью выражения (4.17), оказалось равным 431 кДж/моль. Поскольку энергия О (Я—Н) для третичного радикала атома углерода равна 381 кДж/моль, то разность [c.106]

Удаление атома водорода из углеводорода приводит к образованию радикала. Электронное распределение последнего вблизи радикала атома С отличается от первоначального. В насыщенных углеводородах 45р -гибридные орбитали заменяются на Зх/ -гибриды. Свободный электрон радикала считается локализованным, его поведение описывается совершенно независимой собственной я-функцией, которая не взаимодействует с а-системой. Прочность связи, соединяющей атом С с радикалом атома С (С), теперь определяется главным образом взаимодействием гибридов зр и зр . Энергия связи, полученная путем перекрытия зр - и р -гибридов, не меньше энергии связи двух хр -гибридов. Подобный результат обусловлен значениями энергии диссоциации С—С-связей в соединениях КСНа—СНгК (337 кДж/моль) и КСНг—СеНз (381 кДж/моль). Предположение о том, что замена в связях 5р -орбиталей на 5р2-орбитали не будет вызывать уменьшения энергии связи, в дальнейшем подтверждается следующим фактом энергия связи С(8р )—Н в Н2С=СН2 одинакова по величине с энергией связи С(8р=)—П в НзС—СНз (436 кДж/моль). Увеличение [c.113]

В. К. Потапов, В. Г. Васильев и И. Н. Туницкий [94, 95], изучая кривые вероятности появления различных ионов, показали, что образование ионов (С Н2 +1)+ из октана инонана происходит при простом разрыве одной связи С—С на ион и радикал, так как возникновение большого числа нейтральных осколков энергетически менее выгодно. Рассмотрение механизма появления ионов (СпНгп), в частности ионов ( зH2) привело к заключению об одновременном разрыве двух связей С—С и соединении концевых частей углеводородной цепи в одновременном акте. Сопоставление масс-спектров, полученных при электронных и ионных столкновениях, привело к выводу о том, что диссоциация ионов происходит через некоторое время после момента возбуждения, а относительные вероятности распада незначительно зависят от массы и типа нейтральной частицы, с которой происходит соударение [96]. [c.52]

Основные направления расиада молекулярных ионов являются общими для исследованных углеводородов, однако интенсивность осколочных ионов зависит от соотношения метильных и этильных групп около четвертичного углеродного атома. В процессе диссоциативной иогшзацни происходит либо последовательное отщепление алкильных и алкенильных радикалов, либо молекул этилена. Вначале, по-видимому, происходит отрыв от молекулярного иона метильного радикала (для углеводорода СаН /,) и этильного радикала (для остальных). В масс-спектрах углеводородов СвН)/,, СдН1б и СюНш максимальную интенсивность имеют пики ионов с массами 95, 109, 123, т. е. (М—15)+ и (М—29) Указатгые ионы могут, в свою очередь, распадаться с образованием более мелких осколков. При диссоциации СцН отщепляется этиль-пый радикал и образуется ион с массой 123, дальнейший распад которого дает ион с массой 81, отвечающий максимальному пику в спектре. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология